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摘要：本文通过对比实验研究了化纤生产废水经酸化絮凝处理后的废水COD与紫外吸光度之间的相关关系，并建立了二者直接的回归直线方程，可为快速预测处理设施的运转效果提供依据。
关键词：废水COD，分光光度法，微波密封消解
中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：
概述
当COD很高时，就会增加处理工艺的负荷，对于工艺要求也相应的增加，同时出水很难保证，以上是在有处理装置的前提下。如果没有处理装置直接排放进入自然水体的情况，就会造成自然水体水质的恶化，原因在于水体自净需要把这些有机物给降解。COD的降解需要耗氧，而水体中的复氧能力不可能满足要求，水中DO就会直接将为0，成为厌氧状态，在厌氧状态也要继续分解（微生物的厌氧处理），水体就会发黑、发臭（厌氧微生物是看起来很黑，有硫化氢气体生成）,危害物进入自然水体，破坏水体平衡，造成除微生物外几乎所有生物的死亡，进一步影响周边环境。生活在这种环境下的人群的健康状态就会每况愈下。一般高COD的工业废水中都含有很多挥发性刺激性物质，而这些稠环芳香化合物会长期滞留在人体内，损坏某些特定的组织器官，比如说沉积在肺、肾等重要组织器官上，或损伤神经系统功能等。若是人怀孕了，这些物质自然是致畸胎的罪魁祸首。
在检测有机废水处理设施运转效果时，COD是一项重要的评价指标。测定废水COD通常采用重铬酸钾法或微波密封消解法，不仅使用大量贵重试剂，且很费时，因而不能及时反映废水的处理效果。废水中COD主要由有机物构成，根据有机物在紫外光谱区有很强吸收的原理，国内外有人研究废水在紫外光谱区的吸光度与COD的关系，以此用测定吸光度来代替繁琐的重铬酸钾法和微波密封消解法测COD。此方法的优点是操作简单省时，不需要使用任何试剂，简化了COD的测定手续，大大缩短测定时间，节省费用。
本文对某化纤厂经酸化絮凝沉淀后的混合废水紫外吸光度与COD的相关性进行了研究，并用数理统计的方法，建立了二者直接的回归直线方程，可快速预测废水处理设施出水水质。同时给出微波密封消解法进行实验对照。
分光光度法
一、 实验部分
1、主要仪器与试剂
UV-754型紫外可见分光光度计；1cm石英比色皿；去离子水。
水质及采样方法
实验废水COD浓度一般在150～400mg/L之间。采样点设在厂外总出口，每天采样一次，共采集20个水样进行实验，确定了回归方程后，又采16个水样，对回归方程进行验证。
实验方法
将水样混匀，分别稀释2.5倍和5倍后测定吸光度，波长220nm，1cm比色皿。每次测定3个数，以平均值作为统计计数的数据，同时用标准方法测定原水样的COD。
结果与讨论
吸收波长的选择
按实验步骤，将水样稀释2.5倍测定不同波长下的吸光度，该废水的最大吸收波长为220nm。
测定吸光度时水样稀释倍数的选择
实验中发现，当水样的吸光度值大于2.0时，吸光度平行测定值精密度较差；而当吸光度小于1.5时，平行读数较好；吸光度小于1.0时，平行读数十分稳定。为了获得准确的结果，进行了水样稀释后吸光度与原水样COD值之间关系的实验，结果见表1。由表1可见，不同稀释倍数的两种吸光度值与原水样COD值之间有很好的相关性，两种稀释倍数都可以进行实际样品的测定。
表1 吸光度和COD测定数据
注： X1为稀释5倍后吸光度；X2为稀释5倍后吸光度。
COD与吸光度的关系
设COD为Y，吸光度为X，数据n=20，将表1中数据经回归计算得：
对X1：r1 =0.9442， b1=405.58 ,a1=7.89
回归方程为：Y1=405.58X1+7.89（1）
对X2：r2 =0.9380， b2=228.47 ,a2= - 10.64
回归方程为：Y2=228.47X2 -10.64 （2）
查相关系数临界值表得：
R0.05（18）=0.4438 ，r0.01（18） = 0.5614
本实验r1 = 0.9442 ，r2 = 0.9380＞＞r0.01（18） （P﹤0.01），说明原水样COD值与水样稀释2.5倍和5倍的线性关系非常显著，所求得的回归直线方程是可信的。
2.4回归直线方程的精密度
进行计算。
对于方程（1）：r=0.9442 ，Srr = 97552.32 ,n=20,则S=24.25
对于方程（2）：r=0.9380 ，Srr = 97552.32 ,n=20,则S=25.52
设置信度为95%，查t值表得，t0.05（18）= 2.1，则方程（1）的置信区间为：Y1（COD）=405.58X+7.89±50.95 ，方程（2）的置信区间为：Y2（COD）=228.47X-10.46±53.64。
回归直线方程的验证
用16组实测COD数据与相应的计算值进行了比较，结果见表2。从表2可以看出，用直线回归方程根据吸光度值计算得数据与实测值十分接近，方程（1）计算值与实测值相对偏差在0.4%～16.3%之间，平均相对偏差为6.3%。方程（2）两者之间相对偏差在0.3%～12.2%之间，平均相对偏差为5.1%。因此用废水的吸光度间接测定COD是可信的。
表2COD实测值与计算值比较（mg/L）
微波密封消解法
实验部分
1.1测定原理
微波密封快速法和重铬酸钾回流法一样，采用硫酸——重铬酸钾消解体系，在硫酸银催化下，采用2450MHz的电磁波（微波）来加热反应液，采用密封消解方式使消解罐内部压强迅速提高到203kPa，在高温高压下达到快速消解的目的。消解后过量的重铬酸钾用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，以试亚铁灵为指示剂，根据硫酸亚铁铵的消耗计算出COD值。
1.2主要仪器、试剂
仪器：微波密封消解COD快速测定仪；消解罐；50mL酸式滴定管。
试剂：消解液；0.042mol/L硫酸亚铁铵溶液；1%硫酸——硫酸银溶液；试亚铁灵为指示剂；硫酸汞（晶体或粉末）。
1.3操作步骤
在空白样消解罐中加入5.00ml蒸馏水、5.00ml消解液和5.00ml硫酸——硫酸银溶液；在待测样消解罐中加入5.00ml待测液、5.00ml消解液和5.00ml硫酸——硫酸银溶液。
若水样中含有氯离子则在加入水样之前加入0.1g硫酸汞粉末（氯离子浓度大于2000mg/L时，视实际情况稀释水样或补加适量硫酸汞），摇动1min后，再依次加入消解液和1%硫酸——硫酸银溶液，摇匀后旋紧密封盖，均匀放入微波密封消解快速测定仪消解，消解时间取决于消解罐数目（该实验消解罐数目为6个，消解时间8min）。消解后取出冷却，转入150mL锥形瓶中，最终溶液体积约为30mL。加入两滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴定至终点。根据硫酸亚铁铵溶液消耗的体积来换算COD值。
重铬酸钾回流法(GB1191489)测定COD，具有重现性好、准确度和精密度高的优点，但存在消解时间长、效率低、二次污染大、费用高、氯离子干扰等不足，特别是大批量样品测定和应急监测，更显示出它的局限性。微波密封消解快速測定法，具有二次污染大、费用高等不足。鉴于此，提出快速测定COD的分光光度法。
小结
1、研究结果表明，化纤生产经一级处理后的废水COD与紫外吸光度之间有显著地相关性，通过建立的回归直线方程用吸光度测定COD有较好的可信度和实用性。方法简单、快速、节省试剂。一次测定仅需几分钟，对及时掌握处理设施的运行情况，提高处理效果很有实际意义。
本文建立的回归方程是通过对特定废水的实际测定而建立的，因而有一定的局限性。对其他类型的废水，在应用本方法时，必须根据实测结果确定回归方程，以保证测定的准确度。
2、分光光度法试剂用量少，节约能源，且能有效减轻银盐、汞盐、铬盐等造成的二次污染。
3、对于标准样品和类似于标准样品的测试，分光光度法具有较好的精密度和准确度，这对大批量的分析和应急监测工作有一定的现实意义。
4、分光光度法对测定成分复杂，影响因素比较多的污水样时，尚存在一定的不足，还需要进一步完善。
参考文献
刘建华等. 分析化学，上海，上海交通大学出版社，2001
刘德生.环境监测，北京，化学工业出版社，2001.4
柴志斌译.国外农业环境保护，1991.（1）17
严瑛华等.上海环境科学，1988.7（10）29
中科院数学所统计组，常用数理统计与分析方法，北京，科学出版社， 1974，89
关键词：废水COD，分光光度法，微波密封消解
中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：
概述
当COD很高时，就会增加处理工艺的负荷，对于工艺要求也相应的增加，同时出水很难保证，以上是在有处理装置的前提下。如果没有处理装置直接排放进入自然水体的情况，就会造成自然水体水质的恶化，原因在于水体自净需要把这些有机物给降解。COD的降解需要耗氧，而水体中的复氧能力不可能满足要求，水中DO就会直接将为0，成为厌氧状态，在厌氧状态也要继续分解（微生物的厌氧处理），水体就会发黑、发臭（厌氧微生物是看起来很黑，有硫化氢气体生成）,危害物进入自然水体，破坏水体平衡，造成除微生物外几乎所有生物的死亡，进一步影响周边环境。生活在这种环境下的人群的健康状态就会每况愈下。一般高COD的工业废水中都含有很多挥发性刺激性物质，而这些稠环芳香化合物会长期滞留在人体内，损坏某些特定的组织器官，比如说沉积在肺、肾等重要组织器官上，或损伤神经系统功能等。若是人怀孕了，这些物质自然是致畸胎的罪魁祸首。
在检测有机废水处理设施运转效果时，COD是一项重要的评价指标。测定废水COD通常采用重铬酸钾法或微波密封消解法，不仅使用大量贵重试剂，且很费时，因而不能及时反映废水的处理效果。废水中COD主要由有机物构成，根据有机物在紫外光谱区有很强吸收的原理，国内外有人研究废水在紫外光谱区的吸光度与COD的关系，以此用测定吸光度来代替繁琐的重铬酸钾法和微波密封消解法测COD。此方法的优点是操作简单省时，不需要使用任何试剂，简化了COD的测定手续，大大缩短测定时间，节省费用。
本文对某化纤厂经酸化絮凝沉淀后的混合废水紫外吸光度与COD的相关性进行了研究，并用数理统计的方法，建立了二者直接的回归直线方程，可快速预测废水处理设施出水水质。同时给出微波密封消解法进行实验对照。
分光光度法
一、 实验部分
1、主要仪器与试剂
UV-754型紫外可见分光光度计；1cm石英比色皿；去离子水。
水质及采样方法
实验废水COD浓度一般在150～400mg/L之间。采样点设在厂外总出口，每天采样一次，共采集20个水样进行实验，确定了回归方程后，又采16个水样，对回归方程进行验证。
实验方法
将水样混匀，分别稀释2.5倍和5倍后测定吸光度，波长220nm，1cm比色皿。每次测定3个数，以平均值作为统计计数的数据，同时用标准方法测定原水样的COD。
结果与讨论
吸收波长的选择
按实验步骤，将水样稀释2.5倍测定不同波长下的吸光度，该废水的最大吸收波长为220nm。
测定吸光度时水样稀释倍数的选择
实验中发现，当水样的吸光度值大于2.0时，吸光度平行测定值精密度较差；而当吸光度小于1.5时，平行读数较好；吸光度小于1.0时，平行读数十分稳定。为了获得准确的结果，进行了水样稀释后吸光度与原水样COD值之间关系的实验，结果见表1。由表1可见，不同稀释倍数的两种吸光度值与原水样COD值之间有很好的相关性，两种稀释倍数都可以进行实际样品的测定。
表1 吸光度和COD测定数据
注： X1为稀释5倍后吸光度；X2为稀释5倍后吸光度。
COD与吸光度的关系
设COD为Y，吸光度为X，数据n=20，将表1中数据经回归计算得：
对X1：r1 =0.9442， b1=405.58 ,a1=7.89
回归方程为：Y1=405.58X1+7.89（1）
对X2：r2 =0.9380， b2=228.47 ,a2= - 10.64
回归方程为：Y2=228.47X2 -10.64 （2）
查相关系数临界值表得：
R0.05（18）=0.4438 ，r0.01（18） = 0.5614
本实验r1 = 0.9442 ，r2 = 0.9380＞＞r0.01（18） （P﹤0.01），说明原水样COD值与水样稀释2.5倍和5倍的线性关系非常显著，所求得的回归直线方程是可信的。
2.4回归直线方程的精密度
进行计算。
对于方程（1）：r=0.9442 ，Srr = 97552.32 ,n=20,则S=24.25
对于方程（2）：r=0.9380 ，Srr = 97552.32 ,n=20,则S=25.52
设置信度为95%，查t值表得，t0.05（18）= 2.1，则方程（1）的置信区间为：Y1（COD）=405.58X+7.89±50.95 ，方程（2）的置信区间为：Y2（COD）=228.47X-10.46±53.64。
回归直线方程的验证
用16组实测COD数据与相应的计算值进行了比较，结果见表2。从表2可以看出，用直线回归方程根据吸光度值计算得数据与实测值十分接近，方程（1）计算值与实测值相对偏差在0.4%～16.3%之间，平均相对偏差为6.3%。方程（2）两者之间相对偏差在0.3%～12.2%之间，平均相对偏差为5.1%。因此用废水的吸光度间接测定COD是可信的。
表2COD实测值与计算值比较（mg/L）
微波密封消解法
实验部分
1.1测定原理
微波密封快速法和重铬酸钾回流法一样，采用硫酸——重铬酸钾消解体系，在硫酸银催化下，采用2450MHz的电磁波（微波）来加热反应液，采用密封消解方式使消解罐内部压强迅速提高到203kPa，在高温高压下达到快速消解的目的。消解后过量的重铬酸钾用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，以试亚铁灵为指示剂，根据硫酸亚铁铵的消耗计算出COD值。
1.2主要仪器、试剂
仪器：微波密封消解COD快速测定仪；消解罐；50mL酸式滴定管。
试剂：消解液；0.042mol/L硫酸亚铁铵溶液；1%硫酸——硫酸银溶液；试亚铁灵为指示剂；硫酸汞（晶体或粉末）。
1.3操作步骤
在空白样消解罐中加入5.00ml蒸馏水、5.00ml消解液和5.00ml硫酸——硫酸银溶液；在待测样消解罐中加入5.00ml待测液、5.00ml消解液和5.00ml硫酸——硫酸银溶液。
若水样中含有氯离子则在加入水样之前加入0.1g硫酸汞粉末（氯离子浓度大于2000mg/L时，视实际情况稀释水样或补加适量硫酸汞），摇动1min后，再依次加入消解液和1%硫酸——硫酸银溶液，摇匀后旋紧密封盖，均匀放入微波密封消解快速测定仪消解，消解时间取决于消解罐数目（该实验消解罐数目为6个，消解时间8min）。消解后取出冷却，转入150mL锥形瓶中，最终溶液体积约为30mL。加入两滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴定至终点。根据硫酸亚铁铵溶液消耗的体积来换算COD值。
重铬酸钾回流法(GB1191489)测定COD，具有重现性好、准确度和精密度高的优点，但存在消解时间长、效率低、二次污染大、费用高、氯离子干扰等不足，特别是大批量样品测定和应急监测，更显示出它的局限性。微波密封消解快速測定法，具有二次污染大、费用高等不足。鉴于此，提出快速测定COD的分光光度法。
小结
1、研究结果表明，化纤生产经一级处理后的废水COD与紫外吸光度之间有显著地相关性，通过建立的回归直线方程用吸光度测定COD有较好的可信度和实用性。方法简单、快速、节省试剂。一次测定仅需几分钟，对及时掌握处理设施的运行情况，提高处理效果很有实际意义。
本文建立的回归方程是通过对特定废水的实际测定而建立的，因而有一定的局限性。对其他类型的废水，在应用本方法时，必须根据实测结果确定回归方程，以保证测定的准确度。
2、分光光度法试剂用量少，节约能源，且能有效减轻银盐、汞盐、铬盐等造成的二次污染。
3、对于标准样品和类似于标准样品的测试，分光光度法具有较好的精密度和准确度，这对大批量的分析和应急监测工作有一定的现实意义。
4、分光光度法对测定成分复杂，影响因素比较多的污水样时，尚存在一定的不足，还需要进一步完善。
参考文献
刘建华等. 分析化学，上海，上海交通大学出版社，2001
刘德生.环境监测，北京，化学工业出版社，2001.4
柴志斌译.国外农业环境保护，1991.（1）17
严瑛华等.上海环境科学，1988.7（10）29
中科院数学所统计组，常用数理统计与分析方法，北京，科学出版社， 1974，89