卟啉及其衍生物在自然界的各种生命活动中有着举足轻重的作用。卟啉化合物具有很高的稳定性和优异的光电性质,使得它们不仅在生物活性模拟、催化、医药等技术领域被广泛应用,而且在分子材料与分子器件、太阳能电池、光动力治疗、分子电子学器件、光存储与显示等诸多高新技术领域日益显现出极为诱人的应用前景。卟啉具有很强的结构可修饰性,传统的和研究比较成熟的修饰方法包括:中心修饰、外围取代、扩环和缩环、键联方式异构等,利用这些方法可以得到多种多样卟啉的衍生化合物。随着材料科学的迅猛发展,天然卟啉和普通的四吡咯卟啉衍生物已经无法满足特定功能材料对光电分子的要求,新型的具有丰富结构和功能可调控性的人工合成卟啉衍生物的开发研究显得尤为重要。本论文提出了一种设计合成功能化卟啉衍生物的思路,即将卟啉视作一种结构平台,将特定的有机构筑单元通过适当的合成方法引入,从而实现卟啉结构和性质的衍生化。从结构和合成的可行性的角度出发,可以将卟啉看成四个独立的吡咯单元通过亚甲基桥连拼接而成的一个大环分子,理论上每个吡咯单元都可被其它共轭小分子构筑单元替换,通过调节取代吡咯单元的共轭小分子的种类和数量,即可得到多种多样的新型的包含特殊构筑单元的卟啉衍生物。所谓的构筑单元指的是在材料化学尤其是光电功能分子材料领域被广泛应用的有机共轭小分子化合物,通过对构筑单元的理性选择,可以实现对合成卟啉的电子结构和性质的人为调控。卟啉所特有的大环芳香性、独特的构型及电子结构在新型卟啉衍生物中可以得到延续,而构筑单元的引入也会带给卟啉许多新的性质。本论文选取三类有代表性的构筑单元作为研究对象:含硅的刚性共轭二噻吩并噻咯、含磷的二噻吩并磷杂环戊二烯和具有光致结构变化的二噻吩乙烯。期望通过主族元素硅和磷的引入来调控扩环卟啉的电子结构,并试图增强扩环卟啉的近红外荧光。二噻吩乙烯单元的光致结构变化特性可能为卟啉的结构带来光响应的可调控性。卟啉平台的选择主要依据被引入基团的构型及要实现的功能化目标来确定。本文选择具有优良的近红外吸收特性和丰富的结构可变性的扩环卟啉作为骨架,将上述三种构筑单元通过适当的化学修饰方法引入其中。本论文取得的主要研究成果如下:一、利用酸催化的醇与吡咯缩合的方法制备了含二噻吩并噻咯构筑单元的扩环卟啉SiR,单晶结构表明其为高度平面性的分子,理论和实验研究发现Si与丁二烯之间不存在σ*-π*共轭作用。二、改进文献方法,合成了硫化的二噻吩并磷杂环戊二烯二醇,并以此为原料合成了包含单个和两个该有机磷结构单元的扩环卟啉PS1和PS2。单晶结构表明PS2为反式结构,卟啉环呈现拱形弯曲。磷的引入使卟啉的Soret带吸收表现出较小的红移。MCD光谱及TD-DFT理论计算相结合表明P=S键的电子云对卟啉的紫外吸收中Soret带是有贡献的,证明了引入磷原子对卟啉的电子结构产生了微扰。此外,化合物PS1和PS2在近红外区域(960和1100 nm附近)的荧光发射使它们有望被应用于近红外荧光成像和新型的发光材料中。三、成功将二噻吩乙烯单元引入到扩环卟啉骨架中。合成了一个具有闭环二噻吩乙烯单元的扩环卟啉C-1和另一个同时具有开环和闭环二噻吩乙烯构筑单元的扩环卟啉O-1。通过核磁共振和晶体结构表征了它们的精确结构。通过紫外吸收光谱、MCD光谱、TD-DFT计算及ACID计算相结合的方法,对两个化合物的芳香性进行了深入的研究。含闭环二噻吩乙烯结构的C-1为26-π电子芳香性分子,而O-1的共轭路径被开环的二噻吩乙烯单元打断,因而表现出非芳香性的性质。