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摘 要：电解锰生产过程中会消耗大量的水资源，产生大量的废水，对环境造成极大的压力。本文先论述了电解锰厂工业废水的来源及特点，继而分析了电解锰工业废水处理方法。
关键词：电解；金属锰；废水；处理
中图分类号：F407.4 文献标识码：A 文章编号：
电解金属锰对于振兴民族经济有着重要的意义。但由于电解锰生产工艺陈旧等原因，排出的废水中Mn2+浓度很高远远超过了国家排放标准。这不仅浪费了大量宝贵的自然资源，还严重污染了自然环境，危害着周边地区居民的生存，因而必须予以重视，处理好电解锰废水，实现电解金属锰废水经济、高效、快速的处理。
一、电解锰厂工业废水的来源及特点
（一）电解锰生产废水来源
压滤废水：主要来源于压滤布洗涤水和高压压榨时所添加的水，废水中主要污染物为 Mn2+和NH3-N。
洗板废水：包括阴极板出槽、产品钝化后洗涤产品废水以及产品剥离后对阴极板的整理清洗废水。此部分为电解锰生产过程中产生废水量最大的点位，废水中污染物浓度高。
阴极板抛光及电解车间地面冲洗废水：阴极板抛光和电解车间地面冲洗每天产生很多废水，其中Cr(Ⅵ)、Mn2+、NH3-N浓度均很高，企业将此部分废水与洗板废水混合，共同进入含铬含锰废水处理系统。
冷却铜牌废水：在清槽过程中，为了避免电解槽断路，需在清理的电解槽上架设导电通牌，由于电流很大，采用水冷却的方式防止铜牌过热，此部分产生废水量较大，废水中主要污染物为Mn2+和NH3-N。
整流室冷却废水：此部分产生废水量较大，目前企业采用循环水冷却的方式，但在夏天气温较高时，为确保冷却效果，需补充新水。废水中主要污染物为Mn2+。
渗漏水：由于在锰厂建设前未作必要的选址勘察，建设厂区常有渗漏现象。由于车间防渗不彻底以及锰渣场底部渗漏，导致电解锰企业周边地区时常出现Mn2+超标现象。
（二）废水特点
电解锰废水pH值低，一般在 4.5左右，呈酸性；废水中含有Cr 6+、Mn 2+及NH3- N等有害成分，且悬浮物较多，色度大，对人体健康、作物生长具有严重危害，必须通过综合治理，达标排放。
二、电解锰工业废水处理
（一）絮凝沉淀法
电解金属锰工业废水能够用絮凝沉淀法处理，主要是因为当废水中的pH达到一定值时，会产生Mn(OH)2(部分被氧化为Mn(OH)4)胶体微粒，胶体由于带电而在溶液中维持双电层。胶体表面吸附层与溶液之间存在电位，当电位越高，胶体越稳定；胶体电位越低，稳定性越差。故降低胶体的电位，能破坏其稳定性而使之沉降。废水添加混凝剂后，会形成一系列的络合物，这些络合物能降低胶体的电位，使其脱稳快速沉淀。
基于以上机理，利用聚合氯化物，聚合氯化物——硅酸盐、聚合氯化物——铁盐、聚合氯化物——有机高聚物、有机高聚物、聚合氯化物——有机高聚物——pH调节剂等作为混凝剂处理电解锰废水。研究结果表明，处理电解锰工业废水的最佳 pH为 9.5；在pH为9.5时，聚合氯化物最佳投加量为35mg/L；最佳的混凝剂为聚合氯化物——有机高聚物——pH调节剂，经聚合氯化物——有机高聚物——pH调节剂处理的电解锰废水，Mn2+、Cr6+含量都达到国家排放标准，其中Mn2+去除率为99.76%。进而引出了石灰一碱式氯化铝处理电解锰的新方法，并通过试验证明pH值控制在 8.5～10的条件下可获得较好的处理效果，最佳的碱式氯化铝的投加量为50mg/L。全流程试验结果表明，废水采用此方法处理后，锰由397mg/L下降到0.2mg/L。
（二）铁屑微电解法
铸铁铁屑是纯铁和炭化铁的合金，炭化鐵和杂质以极小的颗粒形式分散在铸铁中，当铸铁屑浸没在废水溶液中时，就构成一个完整的微电池回路，形成无数个腐蚀微电池，而在铸铁屑中加入惰性炭(如石墨、焦炭、活性炭、煤等) 颗粒时， 铁屑与炭颗粒接触，则可形成大原电池，使得铸铁在受微电池腐蚀的基础上，又受到大原电池的腐蚀，就加速了铸铁屑的腐蚀，其电极反应如：
阳极：Fe一2e→Fe2+E0(Fe2+/Fe)=0.44(v)
Fe2+一e→Fe3+ E0(Fe /Fe2+)=0.77(v)
阴极：2H++2e→H2↑E0 (H+/H2)=0 .00 (v)
当有O2时：
O2+4 H+ +4e→2H2OE0(02/H2O)=1.23(v)
O2+2 H20+4e→40H-E0(02/0H-)=0.40(v)
由上述反应的标准电极电位 E0可知，酸性充氧条件下电极反应的E0最大，反应进行得最快。用铁屑微电解法处理电解锰酸性废水时，一方面废水中分散的胶体微粒、极性分子、细小污染物受微电场的作用，向相反电荷的电极方向移动，聚集在电极上，形成大颗粒而沉淀；另一方面电极反应不断消耗废水中的H+，使得OH-浓度增高，当达到一定浓度时，废水中的一些重金属离子就会转化为溶度极低的金属氢氧化物而沉淀，从而达到处理电解锰废水的目的。
一定的pH值范围内，废水的微电解效果显著。一般pH控制在偏酸性的条件下；不同的废水HRT差异较大，短则10～20min，长则7～8h；铁炭体积比一般为(2～1)：1，铁屑的粒径为1～2mm。在实验室研究的基础上，成功地将微电解技术用于诸多电解锰厂工业废水的处理，运行中严格控制反应池的进水流量，确保反应池中有足够的铁屑填料。实际运行中，进水pH值一般在5～6左右，可以不加酸。出水pH值接近中性，只需投加少量的(OH)2调至pH值为9即可收到满意的效果。经环境检测站对采用该工艺处理钝化废水的电解锰厂验收监测，结果表明，废水处理后的六价铬、总铬和Mn2+的去除率均高达99%，处理后的电解锰工业废水达到国家排放标准。采用铁屑微电解法对电解锰生产废水的处理进行了研究。结果表明，铁屑用量15%、废水 pH值4.0、反应时间为120min的条件下，Cr6+、Mn2+去除率均可达99.7%以上，总铬去除率达99.2%。
（三）液膜分离法
乳化液膜分离技术是一项高效、快速、节能的新型分离技术，具有工艺设备简单、 分离速度快、选择性高等优点。近年来，该技术在重金属分离得到广泛的应用， 其分离原理如下：当含重金属离子废水与乳液接触时金属离子的传递过程主要分两步，其反应方程为：
萃取反应：M+B<=>[MB]
反萃取反应：[MB]+A<=>MA+B
由传质原理知，废水中的金属离子透过液膜浓缩在膜内相中达到分离。目前液膜法已经在处理湿法冶锌废水，含铬废水和含铜废水在少数废水处理中实现工业化。以DIPSA(3.5一二异丙基水杨酸)、TIBPS(三烷基硫化磷)为载体，(NH4)2S为沉淀剂组成液膜体系，利用液膜内相结晶技术处理湿法炼锌中氧化锌酸性浸出液，镉回收率达98.1%，从高锌低镉体系中较好地实现了锌、镉分离，并在内水相中直接得到镉盐产品。在湿法冶锌中，浸出料液中含有铜、镉等杂质，以DIPSA、TIBPS、煤油、硫酸乳状液膜体系去除浸出液中铜杂质，结果表明，处理后的浸出液中铜离子浓度低于0.5mg/L，而锌的损失率不到0.5%。可以达到湿法冶锌的工艺要求。近年来，采用span一80一煤油一NaOH液膜体系对含Cr6+废水的处理进行了研究，讨论了不同操作条件对Cr6+去除率的影响，得出了提取Cr6+的最佳试验条件：含3%的span一80、3三辛胺的煤油为液膜，制乳时间取23min，提取时间 25min，乳水比取1：10，油内比取2：l，控制适当内外相pH值，Cr6+去除率可达98%。
参考文献：
[1]李华友，冯东方．我国进口废物循环利用和环境管理政策研究[J]．再生资源研究.2007(3)：5-9．
[2]李华友，冯东方．我国进口废物污染控制的制度困局[J]．环境经济.2007，41(5)：48—52
关键词：电解；金属锰；废水；处理
中图分类号：F407.4 文献标识码：A 文章编号：
电解金属锰对于振兴民族经济有着重要的意义。但由于电解锰生产工艺陈旧等原因，排出的废水中Mn2+浓度很高远远超过了国家排放标准。这不仅浪费了大量宝贵的自然资源，还严重污染了自然环境，危害着周边地区居民的生存，因而必须予以重视，处理好电解锰废水，实现电解金属锰废水经济、高效、快速的处理。
一、电解锰厂工业废水的来源及特点
（一）电解锰生产废水来源
压滤废水：主要来源于压滤布洗涤水和高压压榨时所添加的水，废水中主要污染物为 Mn2+和NH3-N。
洗板废水：包括阴极板出槽、产品钝化后洗涤产品废水以及产品剥离后对阴极板的整理清洗废水。此部分为电解锰生产过程中产生废水量最大的点位，废水中污染物浓度高。
阴极板抛光及电解车间地面冲洗废水：阴极板抛光和电解车间地面冲洗每天产生很多废水，其中Cr(Ⅵ)、Mn2+、NH3-N浓度均很高，企业将此部分废水与洗板废水混合，共同进入含铬含锰废水处理系统。
冷却铜牌废水：在清槽过程中，为了避免电解槽断路，需在清理的电解槽上架设导电通牌，由于电流很大，采用水冷却的方式防止铜牌过热，此部分产生废水量较大，废水中主要污染物为Mn2+和NH3-N。
整流室冷却废水：此部分产生废水量较大，目前企业采用循环水冷却的方式，但在夏天气温较高时，为确保冷却效果，需补充新水。废水中主要污染物为Mn2+。
渗漏水：由于在锰厂建设前未作必要的选址勘察，建设厂区常有渗漏现象。由于车间防渗不彻底以及锰渣场底部渗漏，导致电解锰企业周边地区时常出现Mn2+超标现象。
（二）废水特点
电解锰废水pH值低，一般在 4.5左右，呈酸性；废水中含有Cr 6+、Mn 2+及NH3- N等有害成分，且悬浮物较多，色度大，对人体健康、作物生长具有严重危害，必须通过综合治理，达标排放。
二、电解锰工业废水处理
（一）絮凝沉淀法
电解金属锰工业废水能够用絮凝沉淀法处理，主要是因为当废水中的pH达到一定值时，会产生Mn(OH)2(部分被氧化为Mn(OH)4)胶体微粒，胶体由于带电而在溶液中维持双电层。胶体表面吸附层与溶液之间存在电位，当电位越高，胶体越稳定；胶体电位越低，稳定性越差。故降低胶体的电位，能破坏其稳定性而使之沉降。废水添加混凝剂后，会形成一系列的络合物，这些络合物能降低胶体的电位，使其脱稳快速沉淀。
基于以上机理，利用聚合氯化物，聚合氯化物——硅酸盐、聚合氯化物——铁盐、聚合氯化物——有机高聚物、有机高聚物、聚合氯化物——有机高聚物——pH调节剂等作为混凝剂处理电解锰废水。研究结果表明，处理电解锰工业废水的最佳 pH为 9.5；在pH为9.5时，聚合氯化物最佳投加量为35mg/L；最佳的混凝剂为聚合氯化物——有机高聚物——pH调节剂，经聚合氯化物——有机高聚物——pH调节剂处理的电解锰废水，Mn2+、Cr6+含量都达到国家排放标准，其中Mn2+去除率为99.76%。进而引出了石灰一碱式氯化铝处理电解锰的新方法，并通过试验证明pH值控制在 8.5～10的条件下可获得较好的处理效果，最佳的碱式氯化铝的投加量为50mg/L。全流程试验结果表明，废水采用此方法处理后，锰由397mg/L下降到0.2mg/L。
（二）铁屑微电解法
铸铁铁屑是纯铁和炭化铁的合金，炭化鐵和杂质以极小的颗粒形式分散在铸铁中，当铸铁屑浸没在废水溶液中时，就构成一个完整的微电池回路，形成无数个腐蚀微电池，而在铸铁屑中加入惰性炭(如石墨、焦炭、活性炭、煤等) 颗粒时， 铁屑与炭颗粒接触，则可形成大原电池，使得铸铁在受微电池腐蚀的基础上，又受到大原电池的腐蚀，就加速了铸铁屑的腐蚀，其电极反应如：
阳极：Fe一2e→Fe2+E0(Fe2+/Fe)=0.44(v)
Fe2+一e→Fe3+ E0(Fe /Fe2+)=0.77(v)
阴极：2H++2e→H2↑E0 (H+/H2)=0 .00 (v)
当有O2时：
O2+4 H+ +4e→2H2OE0(02/H2O)=1.23(v)
O2+2 H20+4e→40H-E0(02/0H-)=0.40(v)
由上述反应的标准电极电位 E0可知，酸性充氧条件下电极反应的E0最大，反应进行得最快。用铁屑微电解法处理电解锰酸性废水时，一方面废水中分散的胶体微粒、极性分子、细小污染物受微电场的作用，向相反电荷的电极方向移动，聚集在电极上，形成大颗粒而沉淀；另一方面电极反应不断消耗废水中的H+，使得OH-浓度增高，当达到一定浓度时，废水中的一些重金属离子就会转化为溶度极低的金属氢氧化物而沉淀，从而达到处理电解锰废水的目的。
一定的pH值范围内，废水的微电解效果显著。一般pH控制在偏酸性的条件下；不同的废水HRT差异较大，短则10～20min，长则7～8h；铁炭体积比一般为(2～1)：1，铁屑的粒径为1～2mm。在实验室研究的基础上，成功地将微电解技术用于诸多电解锰厂工业废水的处理，运行中严格控制反应池的进水流量，确保反应池中有足够的铁屑填料。实际运行中，进水pH值一般在5～6左右，可以不加酸。出水pH值接近中性，只需投加少量的(OH)2调至pH值为9即可收到满意的效果。经环境检测站对采用该工艺处理钝化废水的电解锰厂验收监测，结果表明，废水处理后的六价铬、总铬和Mn2+的去除率均高达99%，处理后的电解锰工业废水达到国家排放标准。采用铁屑微电解法对电解锰生产废水的处理进行了研究。结果表明，铁屑用量15%、废水 pH值4.0、反应时间为120min的条件下，Cr6+、Mn2+去除率均可达99.7%以上，总铬去除率达99.2%。
（三）液膜分离法
乳化液膜分离技术是一项高效、快速、节能的新型分离技术，具有工艺设备简单、 分离速度快、选择性高等优点。近年来，该技术在重金属分离得到广泛的应用， 其分离原理如下：当含重金属离子废水与乳液接触时金属离子的传递过程主要分两步，其反应方程为：
萃取反应：M+B<=>[MB]
反萃取反应：[MB]+A<=>MA+B
由传质原理知，废水中的金属离子透过液膜浓缩在膜内相中达到分离。目前液膜法已经在处理湿法冶锌废水，含铬废水和含铜废水在少数废水处理中实现工业化。以DIPSA(3.5一二异丙基水杨酸)、TIBPS(三烷基硫化磷)为载体，(NH4)2S为沉淀剂组成液膜体系，利用液膜内相结晶技术处理湿法炼锌中氧化锌酸性浸出液，镉回收率达98.1%，从高锌低镉体系中较好地实现了锌、镉分离，并在内水相中直接得到镉盐产品。在湿法冶锌中，浸出料液中含有铜、镉等杂质，以DIPSA、TIBPS、煤油、硫酸乳状液膜体系去除浸出液中铜杂质，结果表明，处理后的浸出液中铜离子浓度低于0.5mg/L，而锌的损失率不到0.5%。可以达到湿法冶锌的工艺要求。近年来，采用span一80一煤油一NaOH液膜体系对含Cr6+废水的处理进行了研究，讨论了不同操作条件对Cr6+去除率的影响，得出了提取Cr6+的最佳试验条件：含3%的span一80、3三辛胺的煤油为液膜，制乳时间取23min，提取时间 25min，乳水比取1：10，油内比取2：l，控制适当内外相pH值，Cr6+去除率可达98%。
参考文献：
[1]李华友，冯东方．我国进口废物循环利用和环境管理政策研究[J]．再生资源研究.2007(3)：5-9．
[2]李华友，冯东方．我国进口废物污染控制的制度困局[J]．环境经济.2007，41(5)：48—52