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摘 要：文章主要针对核壳结构纳米SiO2/氟硅改性丙烯酸酯复合乳液聚合过程稳定性影响因素进行了探讨，结果表明SiO2的表面性能、无水乙醇对SiO2表面电荷的影响是保证纳米SiO2/丙烯酸酯共聚乳液合成顺利进行的关键因素。
关键词：核壳结构；纳米SiO2/氟硅；丙烯酸酯复合乳液；聚合过程；稳定性
中图分类号：TQ31633 文献标识码：A 文章编号：1006-8937（2014）11-0179-02
核壳型乳液是在Okubo提出“粒子设计”的基础上采用种子乳液聚合的方法制备的具有异相（核/壳）结构乳胶粒子的新型聚合物乳液。但它不并同于一般的共混物，主要是由于核-壳结构乳胶粒的核、壳层之间可能存在接技、互穿或离子键合。尽管目前已经有一些有机-无机复合乳液的研究，但是对于含氟硅单体的有机-无机复合乳液，还缺乏研究。本文主要探讨了有机-无机复合乳液稳定性的部分影响因素。
1 实验部分
1.1 原料
甲基丙烯酸十二氟庚酯，3-甲基丙烯酰氧丙基三（三甲基硅氧基）硅烷，3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，纳米溶胶（实验室自制），乳化剂，纳米SiO2水分散液和粉体纳米SiO2（粒径10～20 nm），2-甲基-2-丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸2-羟乙酯，过硫酸钾，碳酸氢钠，正硅酸乙酯，无水乙醇，氨水。
1.2 纳米SiO2/氟硅丙烯酸酯复合乳液的制备——半连续
乳液聚合法
在水溶液中加入加入乳化剂，纳米SiO2，并加入缓冲剂调节pH值，机械搅拌均匀分散1个小时，在75 ℃时加入单体（预乳化好）和引化剂溶液，反应半小时至80 ℃后连续滴加一次壳预乳化单体和二次壳含氟硅乳化单体，同事加入引发剂溶液。用3～4 h滴加完，继续恒温反应4 h，冷却至室温后用氨水调节乳液的pH值至中性即可。工艺流程如图1所示。
1.3 表征和测试
透射电子显微镜（TEM）分析（Tecnai10，荷兰菲利浦公司）：用蒸馏水稀释乳液，滴到铜网（有碳膜）上，有时需要采用磷钨酸染色几分钟可以用于观察到乳胶粒子的结构形态以及颗粒直径。
扫描电镜分析（德国LEO公司）：将乳液制成薄膜后干燥，采用此仪器可观察薄膜表面的微观结构状态。
2 结果与讨论
2.1 纳米SiO2的影响
纳米SiO2有两大优势。一是巨大的比表面积，这是由其纳米级的小粒径决定的优势，这为聚合反应提供了巨大的反应空间；二是其表面的配位缺陷，这使其有很强的活性，一方面可以通过配位键合的方式与单体分子结构中的羰基结合，同时还可以与硅单体上的烷氧基反应，还可能与羧基间形成氢键，这使纳米SiO2有很强的稳定性。这两大优势使其一旦加入单体体系中，就会迅速的与体系中的丙烯酸酯单体反应，形成稳定的纳米SiO2微囊，这种微囊表面被单体包覆，当选择适当的聚合条件，使吸附在纳米SiO2表面的丙烯酸酯类单体于乳液氛围中发生聚合反应，就可得到纳米SiO2丙烯酸酯复合乳液，当然，在复合乳液体系中SiO2必须是以纳米尺寸存在才是有真正有意义的，因为这是影响乳夜稳定性的重要因素。
在稳定的氟硅丙乳液聚合工艺基础上，做平行的乳液聚合试验。分别加入SiO2水分散溶液、SiO2粉体和溶胶凝胶法制备的单分散SiO2比较三个试验的区别。实验发现：
①加入SiO2水分散液的聚合试验可以得到稳定的复合乳液，但是随着SiO2水分散液用量的增加乳液粘度有所越来越大，转化率也随之降低，当用量增至8%时，体系变得非常粘稠，不过此聚合过程中一直都没有凝胶颗粒产生。
②加入亲水性粉体SiO2的聚合试验：由于其与油相单体有着较差的结合力，这样就很容易在反应过程中形成沉淀。而改性粉体SiO2也有其弊端，由于自身的团聚作用使得在聚合过程中容易出现颗粒尺寸约为10～100 μm疏松结构的残渣，这种残渣很难再分散。当改变硅烷偶联剂A-174改性粉体SiO2的用量时发现产生的残渣的颗粒也不一样。随着硅烷偶联剂用量的增加，团聚现象越来越眼中严重，当用量超过50%，过量的偶联剂会发生缩合聚合，团聚形成更大的颗粒，乳液的稳定性变的越来越差，但是SiO2表面接枝的可聚合不饱和基团并没有增多，所以说粉体SiO2不适用于该体系的pH值、引发剂用量和单体用量等条件。
2.2 无水乙醇对体系稳定性的改善作用
通过优化工艺条件，发现添加少量無水乙醇可以降低复合乳液体系的凝胶量，同时提高体系的稳定性。通过一系列试验来探讨无水乙醇的影响作用。结果发现：对于粉体SiO2添加量大于单体量的2%时，无论加入多大量的无水乙醇都无法消除凝胶并得到稳定的乳液，只有当粉体SiO2添加量小于单体量的2%时才能通过加入乙醇得到稳定的乳液；这可能是与乙醇在SiO2粒子表面的吸附有关，从乙醇的吸附曲线（如图2a所示）和电位的变化曲线（如图2b所示）可以看出加入乙醇之后，Zeta电位变小。但是，当加入乙醇的量达到二氧化硅表面的饱和吸附量时，Zeta电位反而变大，因此，加入无水乙醇只有在最初的时候起到改善乳液凝胶状况的作用，增加无水乙醇的用量并不能进一步改善凝胶状况。
将这种在醇溶液中呈现单分散状态的SiO2干燥后分散置于反应液中，不管使用的粉体二氧化硅还是改性后的二氧化硅，颗粒直径都会不可避免的变大，以至于部分凝胶颗粒会在聚合过程中产生，但是也可以看到明显的比较细小的单个粒子。另一方面，将将这种在醇溶液中呈现单分散状态的SiO2用水置换后作为分散液再进行聚合，可以避免干燥过程中出现的团聚现象，通过调整工艺条件，就可以得到稳定的复合乳液。
3 结 语
对于有机-无机复合乳液体系来说，SiO2的表面性能是纳米SiO2/丙烯酸酯共聚乳液合成顺利进行的关键因素。通过对稳定性影响主要因素的探讨，得到了稳定的核壳结构有机-无机复合乳液工艺条件，在此基础上，将进一步探讨影响复合乳胶粒子形态的其他影响因素。 參考文献：
[1] Okubo M.，Katsuta M.，Katsuta Y.，Matsumoto T.Studies on su-
spension and emulsion：Anomalous composite polymer and emulsion particles with wide produced by seeded emulsion polymerization[J].Polym. Sci.，Polym.Lett. Ed.，1981，（10）.
[2] Okubo M.，Yamada A.， Matsumoto T. Estimation of morphol-
ogy of composite polymer emulsion particles by the soap ti-
tration method[J].Polym.Sci.Ploym.Chem.Ed.，1980，（12）.
[3] Matsumoto T.，Okubo M.，Katsuta Y.Studies on suspension and emulsion. LI. Peculiar morphogy of composite polymer parti-
cles produced by seeded emulsion polymerization[J].Polym. Sci.，Polym.Lett.Ed.，1982，（1）.
[4] Deven M.， Gardon J.，Robert G.，et al. Effects of core-shell latex morphology on film forming behavior[J].Appl.Polym.Sci.， 1990，（39）.
[5] Franciosee S..Tran Minh Duc，Rosangela P.，et al.Surface Mor-
phology of Poly（butyl acrylate）/Poly（methyl methacrylate） Core Shell Latex by Atomic Force Microscopy[J].Langmuir，1995，（11）.
关键词：核壳结构；纳米SiO2/氟硅；丙烯酸酯复合乳液；聚合过程；稳定性
中图分类号：TQ31633 文献标识码：A 文章编号：1006-8937（2014）11-0179-02
核壳型乳液是在Okubo提出“粒子设计”的基础上采用种子乳液聚合的方法制备的具有异相（核/壳）结构乳胶粒子的新型聚合物乳液。但它不并同于一般的共混物，主要是由于核-壳结构乳胶粒的核、壳层之间可能存在接技、互穿或离子键合。尽管目前已经有一些有机-无机复合乳液的研究，但是对于含氟硅单体的有机-无机复合乳液，还缺乏研究。本文主要探讨了有机-无机复合乳液稳定性的部分影响因素。
1 实验部分
1.1 原料
甲基丙烯酸十二氟庚酯，3-甲基丙烯酰氧丙基三（三甲基硅氧基）硅烷，3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，纳米溶胶（实验室自制），乳化剂，纳米SiO2水分散液和粉体纳米SiO2（粒径10～20 nm），2-甲基-2-丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸2-羟乙酯，过硫酸钾，碳酸氢钠，正硅酸乙酯，无水乙醇，氨水。
1.2 纳米SiO2/氟硅丙烯酸酯复合乳液的制备——半连续
乳液聚合法
在水溶液中加入加入乳化剂，纳米SiO2，并加入缓冲剂调节pH值，机械搅拌均匀分散1个小时，在75 ℃时加入单体（预乳化好）和引化剂溶液，反应半小时至80 ℃后连续滴加一次壳预乳化单体和二次壳含氟硅乳化单体，同事加入引发剂溶液。用3～4 h滴加完，继续恒温反应4 h，冷却至室温后用氨水调节乳液的pH值至中性即可。工艺流程如图1所示。
1.3 表征和测试
透射电子显微镜（TEM）分析（Tecnai10，荷兰菲利浦公司）：用蒸馏水稀释乳液，滴到铜网（有碳膜）上，有时需要采用磷钨酸染色几分钟可以用于观察到乳胶粒子的结构形态以及颗粒直径。
扫描电镜分析（德国LEO公司）：将乳液制成薄膜后干燥，采用此仪器可观察薄膜表面的微观结构状态。
2 结果与讨论
2.1 纳米SiO2的影响
纳米SiO2有两大优势。一是巨大的比表面积，这是由其纳米级的小粒径决定的优势，这为聚合反应提供了巨大的反应空间；二是其表面的配位缺陷，这使其有很强的活性，一方面可以通过配位键合的方式与单体分子结构中的羰基结合，同时还可以与硅单体上的烷氧基反应，还可能与羧基间形成氢键，这使纳米SiO2有很强的稳定性。这两大优势使其一旦加入单体体系中，就会迅速的与体系中的丙烯酸酯单体反应，形成稳定的纳米SiO2微囊，这种微囊表面被单体包覆，当选择适当的聚合条件，使吸附在纳米SiO2表面的丙烯酸酯类单体于乳液氛围中发生聚合反应，就可得到纳米SiO2丙烯酸酯复合乳液，当然，在复合乳液体系中SiO2必须是以纳米尺寸存在才是有真正有意义的，因为这是影响乳夜稳定性的重要因素。
在稳定的氟硅丙乳液聚合工艺基础上，做平行的乳液聚合试验。分别加入SiO2水分散溶液、SiO2粉体和溶胶凝胶法制备的单分散SiO2比较三个试验的区别。实验发现：
①加入SiO2水分散液的聚合试验可以得到稳定的复合乳液，但是随着SiO2水分散液用量的增加乳液粘度有所越来越大，转化率也随之降低，当用量增至8%时，体系变得非常粘稠，不过此聚合过程中一直都没有凝胶颗粒产生。
②加入亲水性粉体SiO2的聚合试验：由于其与油相单体有着较差的结合力，这样就很容易在反应过程中形成沉淀。而改性粉体SiO2也有其弊端，由于自身的团聚作用使得在聚合过程中容易出现颗粒尺寸约为10～100 μm疏松结构的残渣，这种残渣很难再分散。当改变硅烷偶联剂A-174改性粉体SiO2的用量时发现产生的残渣的颗粒也不一样。随着硅烷偶联剂用量的增加，团聚现象越来越眼中严重，当用量超过50%，过量的偶联剂会发生缩合聚合，团聚形成更大的颗粒，乳液的稳定性变的越来越差，但是SiO2表面接枝的可聚合不饱和基团并没有增多，所以说粉体SiO2不适用于该体系的pH值、引发剂用量和单体用量等条件。
2.2 无水乙醇对体系稳定性的改善作用
通过优化工艺条件，发现添加少量無水乙醇可以降低复合乳液体系的凝胶量，同时提高体系的稳定性。通过一系列试验来探讨无水乙醇的影响作用。结果发现：对于粉体SiO2添加量大于单体量的2%时，无论加入多大量的无水乙醇都无法消除凝胶并得到稳定的乳液，只有当粉体SiO2添加量小于单体量的2%时才能通过加入乙醇得到稳定的乳液；这可能是与乙醇在SiO2粒子表面的吸附有关，从乙醇的吸附曲线（如图2a所示）和电位的变化曲线（如图2b所示）可以看出加入乙醇之后，Zeta电位变小。但是，当加入乙醇的量达到二氧化硅表面的饱和吸附量时，Zeta电位反而变大，因此，加入无水乙醇只有在最初的时候起到改善乳液凝胶状况的作用，增加无水乙醇的用量并不能进一步改善凝胶状况。
将这种在醇溶液中呈现单分散状态的SiO2干燥后分散置于反应液中，不管使用的粉体二氧化硅还是改性后的二氧化硅，颗粒直径都会不可避免的变大，以至于部分凝胶颗粒会在聚合过程中产生，但是也可以看到明显的比较细小的单个粒子。另一方面，将将这种在醇溶液中呈现单分散状态的SiO2用水置换后作为分散液再进行聚合，可以避免干燥过程中出现的团聚现象，通过调整工艺条件，就可以得到稳定的复合乳液。
3 结 语
对于有机-无机复合乳液体系来说，SiO2的表面性能是纳米SiO2/丙烯酸酯共聚乳液合成顺利进行的关键因素。通过对稳定性影响主要因素的探讨，得到了稳定的核壳结构有机-无机复合乳液工艺条件，在此基础上，将进一步探讨影响复合乳胶粒子形态的其他影响因素。 參考文献：
[1] Okubo M.，Katsuta M.，Katsuta Y.，Matsumoto T.Studies on su-
spension and emulsion：Anomalous composite polymer and emulsion particles with wide produced by seeded emulsion polymerization[J].Polym. Sci.，Polym.Lett. Ed.，1981，（10）.
[2] Okubo M.，Yamada A.， Matsumoto T. Estimation of morphol-
ogy of composite polymer emulsion particles by the soap ti-
tration method[J].Polym.Sci.Ploym.Chem.Ed.，1980，（12）.
[3] Matsumoto T.，Okubo M.，Katsuta Y.Studies on suspension and emulsion. LI. Peculiar morphogy of composite polymer parti-
cles produced by seeded emulsion polymerization[J].Polym. Sci.，Polym.Lett.Ed.，1982，（1）.
[4] Deven M.， Gardon J.，Robert G.，et al. Effects of core-shell latex morphology on film forming behavior[J].Appl.Polym.Sci.， 1990，（39）.
[5] Franciosee S..Tran Minh Duc，Rosangela P.，et al.Surface Mor-
phology of Poly（butyl acrylate）/Poly（methyl methacrylate） Core Shell Latex by Atomic Force Microscopy[J].Langmuir，1995，（11）.