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摘 要：该文利用第一原理膺势平面波方法对立方尖晶石氮化物GexSi3-xN4（x=0，1，2，3）晶体结构进行自洽计算，并分析了其稳定性和电子结构，Ge3N4的能量最低，结构最稳定，其次结构比较稳定的就是GeSi2N4，Si3N4的结构式最不稳定，利用最优化后的晶格常数计算出能带和态密度，多Ge化合物（€%＼-Ge3N4，€%＼-Ge2SiN4）的带隙明显小于多Si（€%＼-GeSi2N4，€%＼-Si3N4）化合物，但是带隙却没有随Ge含量的减小而同时变大，与€%＼-Ge3N4相比，€%＼-Ge2SiN4表现出明显的带隙变小的行为。计算结果表明这几种物质也都具有直接带隙半导体的特征。目前对高温高压下体系稳定性存在分歧，故需要进一步去研究此体系，该文通过广义梯度近似来详细讨论氮化物这个体系就有非常大的意义和参考价值。
关键词：第一原理计算，电子结构，最优化
硅基材料是应用广泛、研究比较深入的半导体材料，由于其高热导率，高电子饱和漂移速率，和大临界击穿电压等特点，成为研制半导体微电子器件和电路的理想材料，在通信，航空，航天等领域有广阔的应用前景[1]。但是单纯的硅材料已经不能满足日益发展的半导体行业的需求，这需要研究其相关体系以发现具有更实际意义的材料。人们对此系列氮化物从理论、实验方面都进行了大量研究[2]。2001年，研究了Ge3N4用Si替代可能形成€%＼-Ge2SiN4，€%＼-GeSi2N4，并对他们稳定性，电子结构进行研究，认为€%＼-GeSi2N4是一个不稳定的结构，而€%＼-Ge2SiN4是稳定的结构[3]。此后不久通过实验来验证这个结论，在这个实验中发现了一种新的氮化物（SixGe1-x）3N4，x～0.6。对x射线图案的分析表明更小的离子Si+4离子倾向于占据八面体体心位置，而更大的离子Ge+4倾向于占据四面体位置。这个实验结果明显与理论计算得到的结果相悖。采用局域密度近似（LDA）密度泛函理论方法来研究了在Si3N4-Ge3N4体系中新生成的氮化物的稳定性，得到了与实验比较一致的结果，即最稳定的物质是€%＼-GeSi2N4[4]。本文通过广义梯度近似来讨论氮化物体系有非常大的意义和参考价值。
一、计算过程
本文采用基于密度泛函理论的WIEN2k软件包研究了GexSi3-xN4（x=0，1，2，3）这4种氮化物的稳定性与电子结构。计算中的交换关联势选取Perdew Bruke Ernzerhof 广义梯度近似 （GGA-PBE） [5]。价态和芯态的分离能是-6.0 By且Rmin €？Kmax = 7.0， where Rmin 是原子芯球半径， Kmax 平面波截止参数， Si、Ge原子芯球半径2.5， N 的为2.2。系统总能量和电荷密度在Brillouin区的积分计算使用Monkhorst-Pack方案[6]来选择k 网格点都为6€？€？进行自洽迭代。4种化合物的结构模型都选用立方晶系，其中以立方的Ge3N4为基础，通过不同比例的Si取代得到初始计算结构模型。然后对初始结构进行优化，直至能量变化小于10-6eV达到收敛标准并停止运算。
二、计算结果和讨论
1、结构优化结果
在结构优化计算中，采用广义梯度近似对晶格常数和原子位置进行了优化，得到能量最低的局域稳定状态。优化曲线如图1所示，从图中可以看出，Si的取代引入对于整体结构的稳定性有非常大的影响。而且，经过对比不难发现，随着结构中Si的取代增多，结构变得更加不稳定，即Ge3N4的能量最低，结构最稳定，其次结构比较稳定的就是GeSi2N4，Si3N4的结构式最不稳定。这和之前的研究结果是一致的，同时也是和实验中的结论也是一致的[7]。
2、能带结构
GexSi3-xN4（x=0，1，2，3）的能带结构显示 4种物质均为宽带隙直接带隙半导体，导带低和价带顶都在€%<点，€%＼-Ge3N4，€%＼-Ge2SiN4，€%＼-GeSi2N4，€%＼-Si3N4禁带宽度分布为2.21ev，1.95ev ，2.85ev ，3.62ev。由于GGA通常会低估电子与电子之间的交互关联作用[8]，所以计算结果很有可能比实验值偏低，这并不影响对于该类体系的定性分析。多Ge化合物（€%＼-Ge3N4，€%＼-Ge2SiN4）的带隙明显小于多Si（€%＼-GeSi2N4，€%＼-Si3N4）化合物，带隙却没有随Ge含量的减小而同时变大，带隙的大小顺序为€%＼-Ge2SiN4<€%＼-Ge3N4<€%＼-GeSi2N4<€%＼-Si3N4。与€%＼-Ge3N4相比，€%＼-Ge2SiN4表现出明显的带隙变小的行为。对于这种行为的出现，需要对其态密度进行详细的分析。在€%＼-Si3N4，€%＼-Ge3N4，€%＼-GeSi2N4的能带图中，除了那些曲率很大的能级线外，价带能级线与导带能级线沿第一布里渊区的X-W和W-K方向是相平行的，而在€%＼-Ge2SiN4的能带图中，价带能级线与导带能级线沿第一布里渊区的W-L方向相平行。另外，€%＼-GeSi2N4与其他3个化合物的导带底也有较大的差异，€%＼-Si3N4， €%＼-Ge3N4， €%＼-GeSi2N4均为三重简并。而€%＼-GeSi2N4的导带底出现了一个单重简并和三重简并对，这将对其直接带隙跃迁有着重大的作用进而影响其物理性质。
3、态密度分析
€%＼-GexSi3-xN4（x=0，1，2，3）的总态密度图和分波态密度图如图2所示。（a） ～（d）分别为Si3N4、Ge3N4、GeSi2N4、Ge2SiN4的DOS图。
图2 €%＼-GexSi3-xN4（x=0，1，2，3）的态密度图
在Si3N4中，价带顶主要是N-p态孤电子对贡献，Si1原子对于价带顶的贡献极少，而Si2原子则有极小贡献。在Ge3N4中，价带顶主要是N-p态孤电子对和Ge2局域的d态电子贡献，Ge1原子有少量贡献。在Si2GeN4中，由于Ge原子占据Si3N4中Si1位置，Ge原子局域的d态电子开始对导带底有贡献。不同的配位环境使得体系中的Si、Ge原子的电子结构出现明显差异。在-2eV到0eV，Si2/Ge2原子与N原子轨道之间杂化明显强于Si1/Ge1原子与N之间的杂化。即Femi附近的价带顶主要是由N原子和Ge2原子之间的成键作用影响。4种物质的导带则是由空的Si/Ge-N反键轨道构成。这样就可以解释€%＼-Ge2SiN4比€%＼-Ge3N4带隙小的起因，€%＼-Ge2SiN4中Si原子占据Ge3N4中Ge1位置，由于Ge1位置对价带顶的影响甚小，Si的取代没有使得价带顶下移到更低的能量位置，但是受到Si-N反键轨道的影响，与Ge3N4相比，Ge2SiN4的导带底明显下移，这就导致了其带隙的明显变小。 三、结语
本文进一步研究了4种尖晶石结构氮化物的电子结构和稳定性，对能带结构和态密度进行了系统地分析，多Ge化合物（€%＼-Ge3N4，€%＼-Ge2SiN4）的带隙明显小于多Si（€%＼-GeSi2N4，€%＼-Si3N4）化合物，但是带隙却没有随Ge含量的减小而同时变大，，随着Si含量的增加稳定性是逐渐降低的，对两种新的氮化物€%＼-Ge2SiN4 ，€%＼-Si2GeN4做出预测和稳定性分析，为实验研究奠定一定的基础。
参考文献：
[1]Somiya S.Hydrothermal corrosion of nitride and carbide of silicon[J].Materials Chemistry and Physics， 2001， 67（3）： 157-164.
[2]E.Soignard，M.Somayazulu，J.Dong etal. Solid state Commun.120 237（2001）.
[3]W.Y.Ching， Shang-Di Mo， Lizhi Ouyang. Phys.Rev.B.63 245110（2001）.
[4]J Dong ，Otto， F.Sankey etal. Phys.Rev.B.61 11979（2000）.
[5]V.Milman， B.Winkler， J.A.White etal. Int.J.QuantumChem. 2000 77[5]： 895-910.
[6]Monkhorst Hendrik J， Pack James D. Special points for Brillouin-zone integrations.Phys[J]. Phys.Rev.B， 1976， 13（3）： 5188.
[7]H.F. Zhao， Q.X. Cao， J.T. Li， Chin. Phys. Soc. 57 5828（2008）.
作者简介：温亚娟（1986.7-），女，河南驻马店人，在杭州电子科技大学电子信息学院2011级物理电子学专业硕士研究生，研究方向：新型磁电子材料及器件；贾惠（1988.9-），女，河南商丘人，杭州电子科技大学2011级物理电子学专业硕士研究，研究方向：新型电磁材料与器件新型电磁材料与器件。
关键词：第一原理计算，电子结构，最优化
硅基材料是应用广泛、研究比较深入的半导体材料，由于其高热导率，高电子饱和漂移速率，和大临界击穿电压等特点，成为研制半导体微电子器件和电路的理想材料，在通信，航空，航天等领域有广阔的应用前景[1]。但是单纯的硅材料已经不能满足日益发展的半导体行业的需求，这需要研究其相关体系以发现具有更实际意义的材料。人们对此系列氮化物从理论、实验方面都进行了大量研究[2]。2001年，研究了Ge3N4用Si替代可能形成€%＼-Ge2SiN4，€%＼-GeSi2N4，并对他们稳定性，电子结构进行研究，认为€%＼-GeSi2N4是一个不稳定的结构，而€%＼-Ge2SiN4是稳定的结构[3]。此后不久通过实验来验证这个结论，在这个实验中发现了一种新的氮化物（SixGe1-x）3N4，x～0.6。对x射线图案的分析表明更小的离子Si+4离子倾向于占据八面体体心位置，而更大的离子Ge+4倾向于占据四面体位置。这个实验结果明显与理论计算得到的结果相悖。采用局域密度近似（LDA）密度泛函理论方法来研究了在Si3N4-Ge3N4体系中新生成的氮化物的稳定性，得到了与实验比较一致的结果，即最稳定的物质是€%＼-GeSi2N4[4]。本文通过广义梯度近似来讨论氮化物体系有非常大的意义和参考价值。
一、计算过程
本文采用基于密度泛函理论的WIEN2k软件包研究了GexSi3-xN4（x=0，1，2，3）这4种氮化物的稳定性与电子结构。计算中的交换关联势选取Perdew Bruke Ernzerhof 广义梯度近似 （GGA-PBE） [5]。价态和芯态的分离能是-6.0 By且Rmin €？Kmax = 7.0， where Rmin 是原子芯球半径， Kmax 平面波截止参数， Si、Ge原子芯球半径2.5， N 的为2.2。系统总能量和电荷密度在Brillouin区的积分计算使用Monkhorst-Pack方案[6]来选择k 网格点都为6€？€？进行自洽迭代。4种化合物的结构模型都选用立方晶系，其中以立方的Ge3N4为基础，通过不同比例的Si取代得到初始计算结构模型。然后对初始结构进行优化，直至能量变化小于10-6eV达到收敛标准并停止运算。
二、计算结果和讨论
1、结构优化结果
在结构优化计算中，采用广义梯度近似对晶格常数和原子位置进行了优化，得到能量最低的局域稳定状态。优化曲线如图1所示，从图中可以看出，Si的取代引入对于整体结构的稳定性有非常大的影响。而且，经过对比不难发现，随着结构中Si的取代增多，结构变得更加不稳定，即Ge3N4的能量最低，结构最稳定，其次结构比较稳定的就是GeSi2N4，Si3N4的结构式最不稳定。这和之前的研究结果是一致的，同时也是和实验中的结论也是一致的[7]。
2、能带结构
GexSi3-xN4（x=0，1，2，3）的能带结构显示 4种物质均为宽带隙直接带隙半导体，导带低和价带顶都在€%<点，€%＼-Ge3N4，€%＼-Ge2SiN4，€%＼-GeSi2N4，€%＼-Si3N4禁带宽度分布为2.21ev，1.95ev ，2.85ev ，3.62ev。由于GGA通常会低估电子与电子之间的交互关联作用[8]，所以计算结果很有可能比实验值偏低，这并不影响对于该类体系的定性分析。多Ge化合物（€%＼-Ge3N4，€%＼-Ge2SiN4）的带隙明显小于多Si（€%＼-GeSi2N4，€%＼-Si3N4）化合物，带隙却没有随Ge含量的减小而同时变大，带隙的大小顺序为€%＼-Ge2SiN4<€%＼-Ge3N4<€%＼-GeSi2N4<€%＼-Si3N4。与€%＼-Ge3N4相比，€%＼-Ge2SiN4表现出明显的带隙变小的行为。对于这种行为的出现，需要对其态密度进行详细的分析。在€%＼-Si3N4，€%＼-Ge3N4，€%＼-GeSi2N4的能带图中，除了那些曲率很大的能级线外，价带能级线与导带能级线沿第一布里渊区的X-W和W-K方向是相平行的，而在€%＼-Ge2SiN4的能带图中，价带能级线与导带能级线沿第一布里渊区的W-L方向相平行。另外，€%＼-GeSi2N4与其他3个化合物的导带底也有较大的差异，€%＼-Si3N4， €%＼-Ge3N4， €%＼-GeSi2N4均为三重简并。而€%＼-GeSi2N4的导带底出现了一个单重简并和三重简并对，这将对其直接带隙跃迁有着重大的作用进而影响其物理性质。
3、态密度分析
€%＼-GexSi3-xN4（x=0，1，2，3）的总态密度图和分波态密度图如图2所示。（a） ～（d）分别为Si3N4、Ge3N4、GeSi2N4、Ge2SiN4的DOS图。
图2 €%＼-GexSi3-xN4（x=0，1，2，3）的态密度图
在Si3N4中，价带顶主要是N-p态孤电子对贡献，Si1原子对于价带顶的贡献极少，而Si2原子则有极小贡献。在Ge3N4中，价带顶主要是N-p态孤电子对和Ge2局域的d态电子贡献，Ge1原子有少量贡献。在Si2GeN4中，由于Ge原子占据Si3N4中Si1位置，Ge原子局域的d态电子开始对导带底有贡献。不同的配位环境使得体系中的Si、Ge原子的电子结构出现明显差异。在-2eV到0eV，Si2/Ge2原子与N原子轨道之间杂化明显强于Si1/Ge1原子与N之间的杂化。即Femi附近的价带顶主要是由N原子和Ge2原子之间的成键作用影响。4种物质的导带则是由空的Si/Ge-N反键轨道构成。这样就可以解释€%＼-Ge2SiN4比€%＼-Ge3N4带隙小的起因，€%＼-Ge2SiN4中Si原子占据Ge3N4中Ge1位置，由于Ge1位置对价带顶的影响甚小，Si的取代没有使得价带顶下移到更低的能量位置，但是受到Si-N反键轨道的影响，与Ge3N4相比，Ge2SiN4的导带底明显下移，这就导致了其带隙的明显变小。 三、结语
本文进一步研究了4种尖晶石结构氮化物的电子结构和稳定性，对能带结构和态密度进行了系统地分析，多Ge化合物（€%＼-Ge3N4，€%＼-Ge2SiN4）的带隙明显小于多Si（€%＼-GeSi2N4，€%＼-Si3N4）化合物，但是带隙却没有随Ge含量的减小而同时变大，，随着Si含量的增加稳定性是逐渐降低的，对两种新的氮化物€%＼-Ge2SiN4 ，€%＼-Si2GeN4做出预测和稳定性分析，为实验研究奠定一定的基础。
参考文献：
[1]Somiya S.Hydrothermal corrosion of nitride and carbide of silicon[J].Materials Chemistry and Physics， 2001， 67（3）： 157-164.
[2]E.Soignard，M.Somayazulu，J.Dong etal. Solid state Commun.120 237（2001）.
[3]W.Y.Ching， Shang-Di Mo， Lizhi Ouyang. Phys.Rev.B.63 245110（2001）.
[4]J Dong ，Otto， F.Sankey etal. Phys.Rev.B.61 11979（2000）.
[5]V.Milman， B.Winkler， J.A.White etal. Int.J.QuantumChem. 2000 77[5]： 895-910.
[6]Monkhorst Hendrik J， Pack James D. Special points for Brillouin-zone integrations.Phys[J]. Phys.Rev.B， 1976， 13（3）： 5188.
[7]H.F. Zhao， Q.X. Cao， J.T. Li， Chin. Phys. Soc. 57 5828（2008）.
作者简介：温亚娟（1986.7-），女，河南驻马店人，在杭州电子科技大学电子信息学院2011级物理电子学专业硕士研究生，研究方向：新型磁电子材料及器件；贾惠（1988.9-），女，河南商丘人，杭州电子科技大学2011级物理电子学专业硕士研究，研究方向：新型电磁材料与器件新型电磁材料与器件。