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摘要 [目的]制备复合光催化剂Cu2O-QDs/GO，考察复合物中氧化石黑烯（GO）的最佳负载量及其光催化性能。[方法]采用改良的Hummer法制备GO，利用化学沉淀法将Cu2O-QDs负载在GO片层上。采用XRD、DRS及TEM表征方法，对催化剂的形貌、组成、性质进行判定。[结果]GO经超声后成片层状，Cu2O以颗粒形式负载于GO表面，粒径为10 nm左右，属于量子点级别。GO的最佳负载量为7%。[结论]通过光催化降解罗丹明B（RhB）的试验，证实复合催化剂对RhB的降解效率相比于单一Cu2O-QDs有明显提高。
关键词 氧化亚铜量子点；光催化；氧化石墨；罗丹明B
Preparation of Cu2O-QDs/GO Composite and Its Photocatalytic Properties
RONG Zi-jia，GE Dan，WANG Ying et al （School of Environment，Northeast Normal University，Changchun，Jilin 130117）
Abstract [Objective]To preparea composite photocatalyst of Cu2O-QDs/GO and investigate the optimal loading amount of GO and its photocatalytic activity.[Method]The modified Hummer method and a chemical deposition process were used to prepare GO and the Cu2O-QDs/GO composite.The morphology，composition and properties of the photocatalysts were characterized by TEM，XRD and DRS.[Result]The results showed that the prepared GO was in the form of monolayer，and the Cu2O was loaded on the GO surface with a particle size of about 10 nm.The best loading content of GO was 7%.[Conclusion] As compared with the single photocatalyst of Cu2O-QDs，the photocatalytic activity of the composite for the degradation of RhB was enhanced significantly.
Key words Cu2O-QDs；Photocatalysis；GO；RhB
近年來，随着科技的发展和工业化程度的不断加深，人类赖以生存的环境受到了严重的威胁和破坏，其中以水体污染最为严重[1]。为解决水污染问题，学者探索了很多方法。光催化氧化技术是一种新型水处理技术，其中，光催化剂开发是该技术的核心。氧化亚铜是一种具有可见光响应能力的p型半导体光催化剂，其禁带宽度为2.0～2.2 eV，理论光电转换率可以达到12%[2]，因此，Cu2O可以更充分地利用太阳光中可见光部分。同时，Cu2O以其无毒害、制备简单、材料来源广等优点，受到越来越多学者的关注。但Cu2O自身也存在一些缺点[3]，采用适当方法对其进行改性，提高其光催化效率及稳定性是一个研究热点。目前，对Cu2O改性常见的方法有贵金属沉积、离子掺杂、半导体复合、减小催化剂粒径等[4]。
氧化石墨烯（GO）是石墨烯的重要派生物，结构与石墨烯大体相同，都具有力学性能好、比表面积大及高效的电荷传导性，与半导体光催化剂复合，可以为其提供大量的附着点位和促进光生电子-空穴的分离，进而提高光催化效率。GO自身有良好的亲水性，使其在水中分散性良好[5]，从而利于复合催化剂的分散。此外，GO片层表面的静电斥力也使其在水中能够均匀分散[6]。制备GO的方法主要有Brodie法、Staudenmeier法、Hummers法3种[7]。笔者采用改良的Hummers法制备GO，再利用化学沉淀法将Cu2O量子点（Cu2O-QDs）负载在GO表面，形成Cu2O-QDs/GO复合物，通过光催化降解试验考察复合催化剂中GO的最佳负载量及复合光催化剂的光催化性能。
1 材料与方法
1.1 试验材料
D/MAX-2500型号X射线衍射仪；JEOL-2100F型号透射电镜；Cary 500 spectrophotometer 型号紫外-可见分光光度计（以BaSO4粉体为基底，测试范围为200～800 nm）。次磷酸钠（A.R.）、五水硫酸铜（A.R.）、高锰酸钾（A.R.）、二甲基亚砜（A.R.），国药集团化学试剂有限公司；鳞片石墨；硝酸钠（A.R.）、盐酸（A.R.）、过氧化氢（A.R.），北京化工厂。
1.2 试验方法
1.2.1 GO的制备。
低温反应阶段：量取25 mL浓硫酸于烧杯中，将烧杯置于冰水浴中，温度维持在0 ～ 4 ℃，加入1 g石墨及0.5 g NaNO3，不断搅拌1 h；搅拌后缓慢逐次加入3 g KMnO4，继续搅拌2 h，反应温度控制在10 ℃左右。中温反应阶段：将烧杯移至恒温水浴锅，水温保持在35 ℃左右，不断搅拌30 min。高温反应阶段：向混合溶液中缓慢加入去离子水80 mL，保持混合溶液温度在98 ℃左右，加水过程中不断搅拌，反应30 min。高温反应后，向混合溶液加入去离子水50 mL，降温后，向混合溶液中加入30% H2O2 15 mL，最后用10%盐酸和去离子水洗涤，于60 ℃真空干燥，备用。 1.2.2 Cu2O-QDs/GO的制备。
取一定质量的GO放于试剂瓶中，同时取200 mL DMSO于试剂瓶中超声数次，每次20 min，直至GO能够均匀地分散于溶液中。分散完全后，将0.8 g CuSO4·5H2O与4.0 g NaH2PO2一同加入，搅拌后向瓶中加入0.3 mL浓硫酸，充分混合后，向瓶中通入N2 5 min后将试剂瓶盖紧，N2保护下室温搅拌3 h。然后，将混合液静置30 min，离心，将所得固体先后用乙醇和去离子水各清洗3次，最后将所得固体在40 ℃条件下真空干燥24 h，制得复合光催化剂。
1.2.3 光催化试验。
取不同光催化剂100 mg，置于装有100 mL罗丹明B（RhB）溶液的双层石英反应器中，暗搅拌30 min后打开氙灯进行太阳光光源模拟，连续照射180 min，每隔30 min取样，经离心后取上清液，利用分光光度计于554 nm 处测其吸光度，计算降解率。
降解率（%）=（C0-C）/C0×100
式中，C0为溶液经暗处理后的浓度（mg/L）；C为光照一定时间的溶液浓度（mg/L）。
2 结果与分析
2.1 结构及形貌表征
2.1.1 X-射线衍射（XRD）分析。
从图1可知，样品分别在2θ为10.9°、24.4°、42.3°处出现特征峰，其中在2θ为10.9°峰值最大，可以确定该研究制备的样品为GO。
2.1.2 透射电镜（TEM）分析。
图3是改良Hummers法制备的GO的TEM图，经过超声处理后，GO以片层形式分散。从图3可以看出，片层状的GO主要以单层或少量多层形式存在，这为与Cu2O-QDs的复合提供了较大的比表面积和附着点位。
2.1.3 漫仅射光谱（DRS）分析。
从图5可以看出，Cu2O-QDs吸收边界为600 nm左右，具有较好的可见光吸收能力。加入GO后，复合光催化剂对光的吸收没有大的改变，说明GO的加入，对Cu2O-QDs的光催化性能影响不大。
2.2 光催化试验
2.2.1 不同GO含量的Cu2O-QDs/GO光催化性能。
由图6可知，单一的Cu2O-QDs在模拟太阳光条件下，180 min后对RhB的降解效率为61.3%；负载GO后，复合光催化剂Cu2O-QDs/GO在同等条件下，对RhB的光催化效果有明显的增强，当GO的含量分别为3%、5%、7%、9%时，复合光催化剂对RhB的降解效率明显提高，分别为77.4%、80.2%、85.7%、84.9%。这是由于片层GO的引入，为Cu2O-QDs的生长提供了大量附着位点，当Cu2O-QDs与GO成功复合后，半导体Cu2O在光催化过程中生成的光生电子被GO有效导走，从而促进空穴与电子的分离，有效地提高了光催化效率。但随着GO含量从7%增加到9%时，复合物光催化效果提高不再明显，从节约材料成本的角度出发，取GO含量为7%为最佳负载量。
2.2.2 Cu2O-QDs/GO稳定性。
图7是复合光催化剂Cu2O-QDs/GO的重复试验结果，每次试验RhB的初始浓度为10 mg/L，催化剂含量为1 g/L。从图7可以看出，经过180 min光照，4次降解试验的降解率分别为85.7%、80.1%、77.3%、75.1%。经过4次循环后，复合光催化剂Cu2O-QDs/GO对RhB的光催化降解效率与初次相比略有下降，分析原因可能有两点：①在降解过程中部分Cu2O出现光腐蚀，表面氧化为CuO。CuO对RhB的吸附能力比Cu2O弱，使吸附在催化剂表面的污染物脱附[8]。②在降解过程中不断搅拌，致使部分Cu2O与GO的复合结构被破坏，降解效率下降。但经过多次循环，复合催化剂仍对RhB仍有较好的降解效果，说明该方法制备的催化剂稳定性较好。
3 结论
（1）通过改良的Hummers法制备的样品为GO，样品超声处理后，其微观结构主要以單一或较少多层片层状存在。以GO为载体，通过化学沉淀法，制备得到Cu2O-QDs/GO复合物，其中Cu2O-QDs均匀分布在GO表面，粒子直径为10nm左右。此外，GO的负载对Cu2O的光吸收性能影响不大。
（2）光催化试验结果表明，GO的最佳负载量为7%，对RhB的降解由单一催化剂的61.3%提升到85.7%。片层GO的引入，为Cu2O-QDs的生长提供了大量附着位点，作为导体材料，GO能够有效导走光生电子，抑制光生电子与空穴的复合，进而提高光催化效率。连续4次光催化试验后，复合光催化剂Cu2O-QDs/GO对RhB的降解率仍能达到75.1%，说明催化剂较为稳定，可以循环利用。
参考文献
[1] SIMON T，BOUCHONVILLE N，BERR M J，et al.Redox shuttle mechanism enhances photocatalytic H2 generation on Ni-decorated CdS nanorods[J].Nature materials，2014，13（11）：1013-1018.
[2] CHUN J，LEE H S，JUNG I G，et al.Cu2O： A versatile reagent for base-free direct synthesis of NHC-copper complexes and decoration of 3D-MOF with coordinatively unsaturated NHC-copper species[J].Organometallics，2010，29（7）： 1518-1521.
[3] 顾修全，王波，陈凡，等.氧化亚铜在太阳能电池、光催化领域的研究进展[J].现代化工，2012，32（2）：19-23.
[4] 梁伟夏，莫伟彬.半导体光催化氧化技术的研究进展[J].化工新型材料，2009，37（3）：18-20，33.
[5] EZAWA M.Supersymmetry and unconventional quantum Hall effect in monolayer，bilayer and trilayer graphene[J].Physica E：Low-dimensional systems and nanostructures，2007，40（2）：269-272.
[6] LI D，MLLER M B，GILJE S，et al.Processable aqueous dispersions of graphene nanosheets[J].Nature nanotechnology，2008，3（2）：101-105.
[7] 吴婕.氧化石墨烯还原方法的研究进展[J].化工进展，2013，32（6）：1352-1356.
[8] 李石擎，高晓燕，曹青喜，等.微波辅助活性炭负载氧化亚铜可见光催化剂制备及应用[J].淮北师范大学学报（自然科学版），2015，36（2）：34-40.
关键词 氧化亚铜量子点；光催化；氧化石墨；罗丹明B
Preparation of Cu2O-QDs/GO Composite and Its Photocatalytic Properties
RONG Zi-jia，GE Dan，WANG Ying et al （School of Environment，Northeast Normal University，Changchun，Jilin 130117）
Abstract [Objective]To preparea composite photocatalyst of Cu2O-QDs/GO and investigate the optimal loading amount of GO and its photocatalytic activity.[Method]The modified Hummer method and a chemical deposition process were used to prepare GO and the Cu2O-QDs/GO composite.The morphology，composition and properties of the photocatalysts were characterized by TEM，XRD and DRS.[Result]The results showed that the prepared GO was in the form of monolayer，and the Cu2O was loaded on the GO surface with a particle size of about 10 nm.The best loading content of GO was 7%.[Conclusion] As compared with the single photocatalyst of Cu2O-QDs，the photocatalytic activity of the composite for the degradation of RhB was enhanced significantly.
Key words Cu2O-QDs；Photocatalysis；GO；RhB
近年來，随着科技的发展和工业化程度的不断加深，人类赖以生存的环境受到了严重的威胁和破坏，其中以水体污染最为严重[1]。为解决水污染问题，学者探索了很多方法。光催化氧化技术是一种新型水处理技术，其中，光催化剂开发是该技术的核心。氧化亚铜是一种具有可见光响应能力的p型半导体光催化剂，其禁带宽度为2.0～2.2 eV，理论光电转换率可以达到12%[2]，因此，Cu2O可以更充分地利用太阳光中可见光部分。同时，Cu2O以其无毒害、制备简单、材料来源广等优点，受到越来越多学者的关注。但Cu2O自身也存在一些缺点[3]，采用适当方法对其进行改性，提高其光催化效率及稳定性是一个研究热点。目前，对Cu2O改性常见的方法有贵金属沉积、离子掺杂、半导体复合、减小催化剂粒径等[4]。
氧化石墨烯（GO）是石墨烯的重要派生物，结构与石墨烯大体相同，都具有力学性能好、比表面积大及高效的电荷传导性，与半导体光催化剂复合，可以为其提供大量的附着点位和促进光生电子-空穴的分离，进而提高光催化效率。GO自身有良好的亲水性，使其在水中分散性良好[5]，从而利于复合催化剂的分散。此外，GO片层表面的静电斥力也使其在水中能够均匀分散[6]。制备GO的方法主要有Brodie法、Staudenmeier法、Hummers法3种[7]。笔者采用改良的Hummers法制备GO，再利用化学沉淀法将Cu2O量子点（Cu2O-QDs）负载在GO表面，形成Cu2O-QDs/GO复合物，通过光催化降解试验考察复合催化剂中GO的最佳负载量及复合光催化剂的光催化性能。
1 材料与方法
1.1 试验材料
D/MAX-2500型号X射线衍射仪；JEOL-2100F型号透射电镜；Cary 500 spectrophotometer 型号紫外-可见分光光度计（以BaSO4粉体为基底，测试范围为200～800 nm）。次磷酸钠（A.R.）、五水硫酸铜（A.R.）、高锰酸钾（A.R.）、二甲基亚砜（A.R.），国药集团化学试剂有限公司；鳞片石墨；硝酸钠（A.R.）、盐酸（A.R.）、过氧化氢（A.R.），北京化工厂。
1.2 试验方法
1.2.1 GO的制备。
低温反应阶段：量取25 mL浓硫酸于烧杯中，将烧杯置于冰水浴中，温度维持在0 ～ 4 ℃，加入1 g石墨及0.5 g NaNO3，不断搅拌1 h；搅拌后缓慢逐次加入3 g KMnO4，继续搅拌2 h，反应温度控制在10 ℃左右。中温反应阶段：将烧杯移至恒温水浴锅，水温保持在35 ℃左右，不断搅拌30 min。高温反应阶段：向混合溶液中缓慢加入去离子水80 mL，保持混合溶液温度在98 ℃左右，加水过程中不断搅拌，反应30 min。高温反应后，向混合溶液加入去离子水50 mL，降温后，向混合溶液中加入30% H2O2 15 mL，最后用10%盐酸和去离子水洗涤，于60 ℃真空干燥，备用。 1.2.2 Cu2O-QDs/GO的制备。
取一定质量的GO放于试剂瓶中，同时取200 mL DMSO于试剂瓶中超声数次，每次20 min，直至GO能够均匀地分散于溶液中。分散完全后，将0.8 g CuSO4·5H2O与4.0 g NaH2PO2一同加入，搅拌后向瓶中加入0.3 mL浓硫酸，充分混合后，向瓶中通入N2 5 min后将试剂瓶盖紧，N2保护下室温搅拌3 h。然后，将混合液静置30 min，离心，将所得固体先后用乙醇和去离子水各清洗3次，最后将所得固体在40 ℃条件下真空干燥24 h，制得复合光催化剂。
1.2.3 光催化试验。
取不同光催化剂100 mg，置于装有100 mL罗丹明B（RhB）溶液的双层石英反应器中，暗搅拌30 min后打开氙灯进行太阳光光源模拟，连续照射180 min，每隔30 min取样，经离心后取上清液，利用分光光度计于554 nm 处测其吸光度，计算降解率。
降解率（%）=（C0-C）/C0×100
式中，C0为溶液经暗处理后的浓度（mg/L）；C为光照一定时间的溶液浓度（mg/L）。
2 结果与分析
2.1 结构及形貌表征
2.1.1 X-射线衍射（XRD）分析。
从图1可知，样品分别在2θ为10.9°、24.4°、42.3°处出现特征峰，其中在2θ为10.9°峰值最大，可以确定该研究制备的样品为GO。
2.1.2 透射电镜（TEM）分析。
图3是改良Hummers法制备的GO的TEM图，经过超声处理后，GO以片层形式分散。从图3可以看出，片层状的GO主要以单层或少量多层形式存在，这为与Cu2O-QDs的复合提供了较大的比表面积和附着点位。
2.1.3 漫仅射光谱（DRS）分析。
从图5可以看出，Cu2O-QDs吸收边界为600 nm左右，具有较好的可见光吸收能力。加入GO后，复合光催化剂对光的吸收没有大的改变，说明GO的加入，对Cu2O-QDs的光催化性能影响不大。
2.2 光催化试验
2.2.1 不同GO含量的Cu2O-QDs/GO光催化性能。
由图6可知，单一的Cu2O-QDs在模拟太阳光条件下，180 min后对RhB的降解效率为61.3%；负载GO后，复合光催化剂Cu2O-QDs/GO在同等条件下，对RhB的光催化效果有明显的增强，当GO的含量分别为3%、5%、7%、9%时，复合光催化剂对RhB的降解效率明显提高，分别为77.4%、80.2%、85.7%、84.9%。这是由于片层GO的引入，为Cu2O-QDs的生长提供了大量附着位点，当Cu2O-QDs与GO成功复合后，半导体Cu2O在光催化过程中生成的光生电子被GO有效导走，从而促进空穴与电子的分离，有效地提高了光催化效率。但随着GO含量从7%增加到9%时，复合物光催化效果提高不再明显，从节约材料成本的角度出发，取GO含量为7%为最佳负载量。
2.2.2 Cu2O-QDs/GO稳定性。
图7是复合光催化剂Cu2O-QDs/GO的重复试验结果，每次试验RhB的初始浓度为10 mg/L，催化剂含量为1 g/L。从图7可以看出，经过180 min光照，4次降解试验的降解率分别为85.7%、80.1%、77.3%、75.1%。经过4次循环后，复合光催化剂Cu2O-QDs/GO对RhB的光催化降解效率与初次相比略有下降，分析原因可能有两点：①在降解过程中部分Cu2O出现光腐蚀，表面氧化为CuO。CuO对RhB的吸附能力比Cu2O弱，使吸附在催化剂表面的污染物脱附[8]。②在降解过程中不断搅拌，致使部分Cu2O与GO的复合结构被破坏，降解效率下降。但经过多次循环，复合催化剂仍对RhB仍有较好的降解效果，说明该方法制备的催化剂稳定性较好。
3 结论
（1）通过改良的Hummers法制备的样品为GO，样品超声处理后，其微观结构主要以單一或较少多层片层状存在。以GO为载体，通过化学沉淀法，制备得到Cu2O-QDs/GO复合物，其中Cu2O-QDs均匀分布在GO表面，粒子直径为10nm左右。此外，GO的负载对Cu2O的光吸收性能影响不大。
（2）光催化试验结果表明，GO的最佳负载量为7%，对RhB的降解由单一催化剂的61.3%提升到85.7%。片层GO的引入，为Cu2O-QDs的生长提供了大量附着位点，作为导体材料，GO能够有效导走光生电子，抑制光生电子与空穴的复合，进而提高光催化效率。连续4次光催化试验后，复合光催化剂Cu2O-QDs/GO对RhB的降解率仍能达到75.1%，说明催化剂较为稳定，可以循环利用。
参考文献
[1] SIMON T，BOUCHONVILLE N，BERR M J，et al.Redox shuttle mechanism enhances photocatalytic H2 generation on Ni-decorated CdS nanorods[J].Nature materials，2014，13（11）：1013-1018.
[2] CHUN J，LEE H S，JUNG I G，et al.Cu2O： A versatile reagent for base-free direct synthesis of NHC-copper complexes and decoration of 3D-MOF with coordinatively unsaturated NHC-copper species[J].Organometallics，2010，29（7）： 1518-1521.
[3] 顾修全，王波，陈凡，等.氧化亚铜在太阳能电池、光催化领域的研究进展[J].现代化工，2012，32（2）：19-23.
[4] 梁伟夏，莫伟彬.半导体光催化氧化技术的研究进展[J].化工新型材料，2009，37（3）：18-20，33.
[5] EZAWA M.Supersymmetry and unconventional quantum Hall effect in monolayer，bilayer and trilayer graphene[J].Physica E：Low-dimensional systems and nanostructures，2007，40（2）：269-272.
[6] LI D，MLLER M B，GILJE S，et al.Processable aqueous dispersions of graphene nanosheets[J].Nature nanotechnology，2008，3（2）：101-105.
[7] 吴婕.氧化石墨烯还原方法的研究进展[J].化工进展，2013，32（6）：1352-1356.
[8] 李石擎，高晓燕，曹青喜，等.微波辅助活性炭负载氧化亚铜可见光催化剂制备及应用[J].淮北师范大学学报（自然科学版），2015，36（2）：34-40.