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摘要：
通过溶胶凝胶制得H3PW12O40Ti（OH）4凝胶，并柱撑于膨润土层间制备了复合光催化剂H3PW12O40TiO2/膨润土。由XRD、SEM、EDS对制备的复合光催化剂进行表征测试表明，固载的H3PW12O40TiO2使膨润土层状结构发生明显变化，柱撑体H3PW12O40TiO2呈弥散状态，且TiO2为锐钛结构，催化剂为颗粒粒径大小不一、分布松散的复合材料。对甲基橙的H3PW12O40TiO2/膨润土光催化降解应用表明，掺杂的杂多酸使所制备的复合催化剂光催化活性得到了极大提高，在光催化体系下有较广的pH适应范围，且制备的催化剂具有良好的催化稳定性。在表征分析及应用实验的基础上，提出了H3PW12O40TiO2/膨润土的强化催化作用原理。
关键词：
膨润土；磷钨酸；TiO2；光催化；甲基橙
半导体TiO2作为非均相光催化剂，广泛的应用于废水中各类有机污染物的光催化降解[13]。但是粉末TiO2光催化在处理废水剂的实际应用中仍存在一些问题，如TiO2易于流失、难于分离回收等。这些问题通过TiO2的有效固载，制备复合催化材料得以克服[48]。膨润土是一种硅酸盐粘土矿物，具有TOT型的层状结构，因其独特的结构特性与优良的物化性能，广泛用做催化剂载体与吸附剂[910]。由膨润土固载光活性组分TiO2所制备的TiO2/膨润土催化剂能够提高TiO2的应用性能[1113]。
然而，单一光活性组分TiO2的催化剂在光利用效率和活性上仍存在一定的缺陷，具体表现为TiO2的光量子效率低[14]，针对此缺陷开展有效降低光生电子空穴对复合率的新方法，是提高催化剂光量子效率的有效措施。杂多酸是由中心杂原子与配位原子通过氧原子桥联方式进行空间组合形成的多氧簇金属配合物，具有氧化还原性和高催化活性[15]，存在HOMOLUMO的能带隙，可有效的作为光活化TiO2过程中产生的光生电子的存储转化体[16]。已有文献报道了杂多酸/TiO2复合材料的制备及光催化性能实验，并发现杂多酸的复合使TiO2的光催化能力得到极大提高[1719]。虽然这些报道提高了TiO2的光催化活性，但此类催化剂仍存在类似于TiO2应用的活性组分不稳定、易流失、难分离回收等问题。
张琳叶，等：H3PW12O40TiO2/膨润土光催化降解甲基橙的催化性能
首先以TiO2与杂多酸H3PW12O40通过溶胶凝胶法制得H3PW12O40Ti（OH）4凝胶交联剂，并交联柱撑于膨润土层间制备了复合催化剂H3PW12O40TiO2/膨润土，在对催化剂表征分析的基础上，以甲基橙废水为光催化处理对象考察了H3PW12O40TiO2/膨润土的光催化性能，探讨了复合催化剂H3PW12O40TiO2/膨润土的强化催化作用原理。
1实验部分
1.1原料、试剂
膨润土购于上海试四赫维化工有限公司，经提纯后测定其阳离子交换容量（CEC）约为0.6 mmol/g；无水乙醇、钛酸四丁酯、硝酸、氢氧化钠、H3PW12O40、甲基橙等试剂均为分析纯。
1.2仪器
DF101S集热式恒温磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限公司）；UV1201紫外可见分光光度计（北京瑞丽分析仪器公司）；2601型马弗炉（北京科伟永兴仪器有限公司）；UltimaIV X射线衍射仪（日本理学公司）；S3400N扫描电镜（日本Hitachi公司）。
1.3H3PW12O40TiO2/膨润土的制备与表征测试
按所制备TiO2与膨润土质量比为1∶1所需理论量移取钛酸四丁酯，并置于10 mL无水乙醇中充分搅拌20 min以形成透明的淡黄色溶液。将该溶液逐滴滴加到20 mL HNO3（1 mol/L）和H3PW12O40（含量为TiO2摩尔量的0.5%）的混合液中，剧烈搅拌1.5 h生成透明的溶胶。将溶胶以1 mol/L的NaOH调至pH为1.5形成透明H3PW12O40Ti（OH）4凝胶交联剂。将2 g膨润土以70 mL蒸馏水制浆后搅拌0.5 h再加入到H3PW12O40Ti（OH）4凝胶体系，充分搅拌3 h后进行陈化过夜，最后将陈化物进行离心，水洗直至上清液接近中性，所得混合物于105 ℃烘干后在200℃焙烧2 h，即得H3PW12O40TiO2/膨润土复合光催化剂，将得H3PW12O40TiO2/膨润土研磨至0.15 mm备用。
XRD表征测定：在Cu靶、管电压为40 kV、管电流为40 mA、扫描速度为8 °/min测试条件下，由X射线衍射仪对样品进行XRD表征测试；SEMEDS测定：用液氮冷却EDS探针器，把样品喷金后放入扫描电镜器中，设加速电压为20 kV，选择合适的视域进行拍照，并利用扫描电镜功能附件能谱仪进行元素能谱分析。
1.4光催化降解甲基橙实验
将10 mg/L甲基橙废水置于自制的光催化反应器，并在溶液中投加一定量的H3PW12O40TiO2/膨润土催化剂，搅拌的同时打开两ZW15D15WZ303型15 W紫外灯（雪莱特公司）进行光照反应。一定时间后，反应液进行离心后取上清液，用紫外可见光光度计在464 nm波长处测定甲基橙浓度，并按下式计算其去除率（η）。
通过溶胶凝胶制得H3PW12O40Ti（OH）4凝胶，并柱撑于膨润土层间制备了复合光催化剂H3PW12O40TiO2/膨润土。由XRD、SEM、EDS对制备的复合光催化剂进行表征测试表明，固载的H3PW12O40TiO2使膨润土层状结构发生明显变化，柱撑体H3PW12O40TiO2呈弥散状态，且TiO2为锐钛结构，催化剂为颗粒粒径大小不一、分布松散的复合材料。对甲基橙的H3PW12O40TiO2/膨润土光催化降解应用表明，掺杂的杂多酸使所制备的复合催化剂光催化活性得到了极大提高，在光催化体系下有较广的pH适应范围，且制备的催化剂具有良好的催化稳定性。在表征分析及应用实验的基础上，提出了H3PW12O40TiO2/膨润土的强化催化作用原理。
关键词：
膨润土；磷钨酸；TiO2；光催化；甲基橙
半导体TiO2作为非均相光催化剂，广泛的应用于废水中各类有机污染物的光催化降解[13]。但是粉末TiO2光催化在处理废水剂的实际应用中仍存在一些问题，如TiO2易于流失、难于分离回收等。这些问题通过TiO2的有效固载，制备复合催化材料得以克服[48]。膨润土是一种硅酸盐粘土矿物，具有TOT型的层状结构，因其独特的结构特性与优良的物化性能，广泛用做催化剂载体与吸附剂[910]。由膨润土固载光活性组分TiO2所制备的TiO2/膨润土催化剂能够提高TiO2的应用性能[1113]。
然而，单一光活性组分TiO2的催化剂在光利用效率和活性上仍存在一定的缺陷，具体表现为TiO2的光量子效率低[14]，针对此缺陷开展有效降低光生电子空穴对复合率的新方法，是提高催化剂光量子效率的有效措施。杂多酸是由中心杂原子与配位原子通过氧原子桥联方式进行空间组合形成的多氧簇金属配合物，具有氧化还原性和高催化活性[15]，存在HOMOLUMO的能带隙，可有效的作为光活化TiO2过程中产生的光生电子的存储转化体[16]。已有文献报道了杂多酸/TiO2复合材料的制备及光催化性能实验，并发现杂多酸的复合使TiO2的光催化能力得到极大提高[1719]。虽然这些报道提高了TiO2的光催化活性，但此类催化剂仍存在类似于TiO2应用的活性组分不稳定、易流失、难分离回收等问题。
张琳叶，等：H3PW12O40TiO2/膨润土光催化降解甲基橙的催化性能
首先以TiO2与杂多酸H3PW12O40通过溶胶凝胶法制得H3PW12O40Ti（OH）4凝胶交联剂，并交联柱撑于膨润土层间制备了复合催化剂H3PW12O40TiO2/膨润土，在对催化剂表征分析的基础上，以甲基橙废水为光催化处理对象考察了H3PW12O40TiO2/膨润土的光催化性能，探讨了复合催化剂H3PW12O40TiO2/膨润土的强化催化作用原理。
1实验部分
1.1原料、试剂
膨润土购于上海试四赫维化工有限公司，经提纯后测定其阳离子交换容量（CEC）约为0.6 mmol/g；无水乙醇、钛酸四丁酯、硝酸、氢氧化钠、H3PW12O40、甲基橙等试剂均为分析纯。
1.2仪器
DF101S集热式恒温磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限公司）；UV1201紫外可见分光光度计（北京瑞丽分析仪器公司）；2601型马弗炉（北京科伟永兴仪器有限公司）；UltimaIV X射线衍射仪（日本理学公司）；S3400N扫描电镜（日本Hitachi公司）。
1.3H3PW12O40TiO2/膨润土的制备与表征测试
按所制备TiO2与膨润土质量比为1∶1所需理论量移取钛酸四丁酯，并置于10 mL无水乙醇中充分搅拌20 min以形成透明的淡黄色溶液。将该溶液逐滴滴加到20 mL HNO3（1 mol/L）和H3PW12O40（含量为TiO2摩尔量的0.5%）的混合液中，剧烈搅拌1.5 h生成透明的溶胶。将溶胶以1 mol/L的NaOH调至pH为1.5形成透明H3PW12O40Ti（OH）4凝胶交联剂。将2 g膨润土以70 mL蒸馏水制浆后搅拌0.5 h再加入到H3PW12O40Ti（OH）4凝胶体系，充分搅拌3 h后进行陈化过夜，最后将陈化物进行离心，水洗直至上清液接近中性，所得混合物于105 ℃烘干后在200℃焙烧2 h，即得H3PW12O40TiO2/膨润土复合光催化剂，将得H3PW12O40TiO2/膨润土研磨至0.15 mm备用。
XRD表征测定：在Cu靶、管电压为40 kV、管电流为40 mA、扫描速度为8 °/min测试条件下，由X射线衍射仪对样品进行XRD表征测试；SEMEDS测定：用液氮冷却EDS探针器，把样品喷金后放入扫描电镜器中，设加速电压为20 kV，选择合适的视域进行拍照，并利用扫描电镜功能附件能谱仪进行元素能谱分析。
1.4光催化降解甲基橙实验
将10 mg/L甲基橙废水置于自制的光催化反应器，并在溶液中投加一定量的H3PW12O40TiO2/膨润土催化剂，搅拌的同时打开两ZW15D15WZ303型15 W紫外灯（雪莱特公司）进行光照反应。一定时间后，反应液进行离心后取上清液，用紫外可见光光度计在464 nm波长处测定甲基橙浓度，并按下式计算其去除率（η）。