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摘要：采用原位的溶胶-凝胶法，以烷氧基金属化合物如正硅酸乙酯（TEOS）等作为硅源，制备SiO2/EP有机-无机互穿网络结构的聚合物，无机相与有机相之间的均匀分散，起到质点增强的作用，大幅度提高聚合物的物理力学性能。以上述的复合物作为基体树脂，制备玻璃纤维增强复合材料，研究了基体树脂对纤维增强复合材料的力学性能和吸水性能的影响。
关键词：纳米二氧化硅；环氧树脂；纤维增强材料；互穿网络结构
中图分类号：TQ327 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）07-0068-03
1 前言
介孔二氧化硅纳米粒子具有孔材料和纳米材料的双重功能，在催化、吸附、分离、化学传感和生物科学等应用领域具有独特的优势[1～3]。虽然国内外的许多研究组使用了不同的方法进行尝试，但是制备粒径均一的、单分散的、尺寸可控的介孔二氧化硅纳米粒子仍然是一大难点。硅基介孔材料是采用有机硅前驱体共缩聚的方法制备的介孔材料[4]。由于在制备时采用正硅酸乙酯（TEOS）或水玻璃（SS）等有机硅前驱体[5～7]，共缩聚形成的介孔骨架只有Si和O元素组成，所以其骨架为无机结构。
由水玻璃和正硅酸乙酯制备了蠕虫状的MSU-J，选用凝胶时间较长的TETA固化剂体系，与环氧树脂制备纤维增强复合材料，形成有机-无机互穿网络结构。使用相对规整的介孔SiO2对环氧树脂有更好的增强增韧效果，并且较大且均匀分布的孔径、比表面积以及三维连通的介孔孔道有利于聚合物在其中的充分填充，在提高聚合物的力学性能方面更为有益[8～11]。焦剑[12，13]等以正硅酸乙酯（TEOS）与氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）共聚缩合成一系列的氨基丙基修饰的蠕虫状介孔SiO2，发现其不仅对环氧树脂有增强增韧的作用，而且随APTES含量的提高，一部分氨基丙基进入骨架中，介孔SiO2粒子显示出一定柔性，介孔复合材料的断裂韧性不断上升，这说明介孔材料自身的机械性能对所制备的介孔复合材料的力学性能也有影响[14，15]。
本文中，SiO2/环氧树脂杂化材料具有优异的力学性能、热学性能、光学性能。将其应用于纤维增强复合材料中，并对纤维增强复合材料的力学性能和吸水性能进行测试。
2 实验部分
2.1 原材料
DYD/DYDH系列双酚A型环氧树脂E-51，工业级，大连齐化化工有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550），工业品，南京曙光化工集团有限公司；正硅酸乙酯（TEOS），分析纯，天津市大茂化学仪器供应站；TETA固化剂，化学纯，天津市化学试剂六厂；固化促进剂2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP-30），工业品，嘉兴市精化化工有限公司；无水乙醇、丙酮，分析纯，西安三浦精细化工厂。
2.2 性能测试与结构表征
1）力学性能
拉伸性能：按GB/T 2568—1995用电子万能实验机测试试样，记录拉断读数，按式（1）（3）计算：
其中：σt为拉伸强度；P为破坏载荷；b为试样宽度；h为试样厚度。
其中：Et为拉伸弹性模量；L0为测量标距；ΔP为载荷-变形曲线上初始直线段的载荷增量；ΔL为与载荷增量ΔP对应的标距L0内的变形增量。
其中：εt为试样拉伸破坏时的伸长率；ΔLb为试样破坏时标距L0内的伸长量。
2）吸水性能
按GB/T 1462—2005测试。用电子天平分别称量3次试样质量，按式（4）计算：
Ma=M2-M3 （4）
其中：Ma为试样的绝对吸水量；M2为试样浸水后的质量；M3为试样浸水再干燥后的质量。
若M3大于M1，绝对吸水量按式（5）计算：
Ma=M2-M1 （5）
其中：Ma为试样的绝对吸水量；M2为试样浸水后的质量；M1为试样浸水前的质量。
2.3 纤维增强复合材料的制备
在TETA固化体系下，将玻璃布裁剪为30 cm×30 cm的正方形。在包有硅油纸的玻璃板上，以树脂与TETA溶液为胶体，手糊12层（厚度大于2 mm）。在室温下固化24 h获得成型杂化材料，将杂化材料从玻璃板上取下，按照要求切割尺寸。测量不同组分树脂制成玻璃钢的含水性能，以及不同组分玻璃钢的拉伸性能等。纤维增强材料的配方见表1。
3 结果与讨论
3.1 纤维增强复合材料的力学性能
表2为纤维增强复合材料的力学性能，对比发现当TEOS用量增多时，材料的拉伸强度和断裂伸长率最大，而材料的拉伸弹性模量相对较小；当TEOS的用量一定时，通过对第2组和第3组的比较，随着KH-550的增多，材料的拉伸强度、拉伸弹性模量和断裂伸长率都会随之增大。E-51树脂在加入了TEOS与KH-550后，力学性能有了明显的提高。
3.2 纤维增强复合材料的吸水性能
表3为SiO2/环氧树脂纤维增强复合材料的吸水性能。可以看出，当KH-550用量一定时，吸水量无明显变化，而当KH-550用量增多时，用量越多，复合纤维增强材料的吸水性越低。
4 结论
综上所述，对于纤维增强复合材料，当KH-550用量一定时，TEOS用量越多，材料的拉伸强度和断裂伸长率越大；当TEOS用量一定时，随着KH-550的用量增多，材料的拉伸强度、断裂伸长率、拉伸弹性模量都会随之增大。TEOS的用量对材料的吸水性不产生影响，但由于KH-550的加入使得材料内部结构更加致密，材料的吸水性能变差。
参考文献
[1]陈书文，王雁冰，黄志雄，等.介孔SBA-15/环氧树脂复合材料的性能研究[J].武汉理工大学学报，2011，33（1）：18-21. [2]Morell J，Güngerich M，Wolter G，et al.Synthesis and characterization of highly ordered bifunctional aromatic periodic mesoporous organosilicas with different pore sizes[J].Journal of Materials Chemistry，2006，16（27）：2809-2818.
[3]蒋玉梅，陆绍荣，张晨曦，等.环氧树脂/超支化聚酯/纳米SiO2复合材料的制备及性能[J].高分子材料科学与工程，2010，26（3）：17-22.
[4]Grabicka B E，Jaroniec M.Microwave-assisted synthesis of periodic mesoporous organosilicas with ethane and disulfide groups[J].Microporous and Mesoporous Materials，2009，119（1）：144-149.
[5]Cho E B，Kim D，Górka J，et al.Three-dimensional cubic （Im3m） periodic mesoporous organosilicas with benzene-and thiophene-bridging groups[J].Journal of Materials Chemistry，2009，19（14）：2076-2081.
[6]孙磊，梁志杰，原津萍，等.n-SiO2的表面改性及其增强环氧树脂复合材料的性能[J].中国表面工程，2011，24（1）：69-72.
[7]党婧.碱催化2步法制备SiO2/环氧树脂杂化材料的研究[J].粘接，2010，18（6）：72-74.
[8]Seino M，Wang W，Lofgreen J E，et al.Low-k periodic mesoporous organosilica with air walls：POSS-PMO[J].Journal of the American Chemical Society，2011，133（45）：18082-18085.
[9]刘珵.SiO2/环氧树脂基纳米复合材料研究进展[J].环化学院学报，2009，28（2）：44-47.
[10]王俊沙，万隆，胡伟达，等.纳米SiO2/环氧树脂金刚石磨块的制备与性能[J].复合材料学报，2012，29（3）：74-77.
[11]张国威，万隆，胡伟达，等.纳米SiO2对环氧树脂金刚石磨块性能影响研究[J].金刚石与磨料磨具工程，2010，30（6）：74-77.
[12]Jiao J，Sun X，Pinnavaia T J.Mesostructured silica for the reinforcement and toughening of rubbery and glassy epoxy polymers[J].Polymer，2009，50（4）：983-989.
[13]Jiao J，Sun X，Pinnavaia T J.Reinforcement of a rubbery epoxy polymer by mesostructured silica and organosilica with wormhole framework structures[J].Advanced Functional Materials，2008，18（7）：1067-1074.
[14]宋丽贤，卢忠远，李军，等.纳米SiO2/环氧树脂灌封材料的制备和力学性能研究[J].中国胶黏剂，2009，18（5）：32-34.
[15]张淑慧，梁国正，崔红，等.纳米SiO2对EP/国产芳纶Ⅲ纤维复合材料性能的影响[J].工程塑料应用，2008，36（7）：9-12.
关键词：纳米二氧化硅；环氧树脂；纤维增强材料；互穿网络结构
中图分类号：TQ327 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）07-0068-03
1 前言
介孔二氧化硅纳米粒子具有孔材料和纳米材料的双重功能，在催化、吸附、分离、化学传感和生物科学等应用领域具有独特的优势[1～3]。虽然国内外的许多研究组使用了不同的方法进行尝试，但是制备粒径均一的、单分散的、尺寸可控的介孔二氧化硅纳米粒子仍然是一大难点。硅基介孔材料是采用有机硅前驱体共缩聚的方法制备的介孔材料[4]。由于在制备时采用正硅酸乙酯（TEOS）或水玻璃（SS）等有机硅前驱体[5～7]，共缩聚形成的介孔骨架只有Si和O元素组成，所以其骨架为无机结构。
由水玻璃和正硅酸乙酯制备了蠕虫状的MSU-J，选用凝胶时间较长的TETA固化剂体系，与环氧树脂制备纤维增强复合材料，形成有机-无机互穿网络结构。使用相对规整的介孔SiO2对环氧树脂有更好的增强增韧效果，并且较大且均匀分布的孔径、比表面积以及三维连通的介孔孔道有利于聚合物在其中的充分填充，在提高聚合物的力学性能方面更为有益[8～11]。焦剑[12，13]等以正硅酸乙酯（TEOS）与氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）共聚缩合成一系列的氨基丙基修饰的蠕虫状介孔SiO2，发现其不仅对环氧树脂有增强增韧的作用，而且随APTES含量的提高，一部分氨基丙基进入骨架中，介孔SiO2粒子显示出一定柔性，介孔复合材料的断裂韧性不断上升，这说明介孔材料自身的机械性能对所制备的介孔复合材料的力学性能也有影响[14，15]。
本文中，SiO2/环氧树脂杂化材料具有优异的力学性能、热学性能、光学性能。将其应用于纤维增强复合材料中，并对纤维增强复合材料的力学性能和吸水性能进行测试。
2 实验部分
2.1 原材料
DYD/DYDH系列双酚A型环氧树脂E-51，工业级，大连齐化化工有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550），工业品，南京曙光化工集团有限公司；正硅酸乙酯（TEOS），分析纯，天津市大茂化学仪器供应站；TETA固化剂，化学纯，天津市化学试剂六厂；固化促进剂2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP-30），工业品，嘉兴市精化化工有限公司；无水乙醇、丙酮，分析纯，西安三浦精细化工厂。
2.2 性能测试与结构表征
1）力学性能
拉伸性能：按GB/T 2568—1995用电子万能实验机测试试样，记录拉断读数，按式（1）（3）计算：
其中：σt为拉伸强度；P为破坏载荷；b为试样宽度；h为试样厚度。
其中：Et为拉伸弹性模量；L0为测量标距；ΔP为载荷-变形曲线上初始直线段的载荷增量；ΔL为与载荷增量ΔP对应的标距L0内的变形增量。
其中：εt为试样拉伸破坏时的伸长率；ΔLb为试样破坏时标距L0内的伸长量。
2）吸水性能
按GB/T 1462—2005测试。用电子天平分别称量3次试样质量，按式（4）计算：
Ma=M2-M3 （4）
其中：Ma为试样的绝对吸水量；M2为试样浸水后的质量；M3为试样浸水再干燥后的质量。
若M3大于M1，绝对吸水量按式（5）计算：
Ma=M2-M1 （5）
其中：Ma为试样的绝对吸水量；M2为试样浸水后的质量；M1为试样浸水前的质量。
2.3 纤维增强复合材料的制备
在TETA固化体系下，将玻璃布裁剪为30 cm×30 cm的正方形。在包有硅油纸的玻璃板上，以树脂与TETA溶液为胶体，手糊12层（厚度大于2 mm）。在室温下固化24 h获得成型杂化材料，将杂化材料从玻璃板上取下，按照要求切割尺寸。测量不同组分树脂制成玻璃钢的含水性能，以及不同组分玻璃钢的拉伸性能等。纤维增强材料的配方见表1。
3 结果与讨论
3.1 纤维增强复合材料的力学性能
表2为纤维增强复合材料的力学性能，对比发现当TEOS用量增多时，材料的拉伸强度和断裂伸长率最大，而材料的拉伸弹性模量相对较小；当TEOS的用量一定时，通过对第2组和第3组的比较，随着KH-550的增多，材料的拉伸强度、拉伸弹性模量和断裂伸长率都会随之增大。E-51树脂在加入了TEOS与KH-550后，力学性能有了明显的提高。
3.2 纤维增强复合材料的吸水性能
表3为SiO2/环氧树脂纤维增强复合材料的吸水性能。可以看出，当KH-550用量一定时，吸水量无明显变化，而当KH-550用量增多时，用量越多，复合纤维增强材料的吸水性越低。
4 结论
综上所述，对于纤维增强复合材料，当KH-550用量一定时，TEOS用量越多，材料的拉伸强度和断裂伸长率越大；当TEOS用量一定时，随着KH-550的用量增多，材料的拉伸强度、断裂伸长率、拉伸弹性模量都会随之增大。TEOS的用量对材料的吸水性不产生影响，但由于KH-550的加入使得材料内部结构更加致密，材料的吸水性能变差。
参考文献
[1]陈书文，王雁冰，黄志雄，等.介孔SBA-15/环氧树脂复合材料的性能研究[J].武汉理工大学学报，2011，33（1）：18-21. [2]Morell J，Güngerich M，Wolter G，et al.Synthesis and characterization of highly ordered bifunctional aromatic periodic mesoporous organosilicas with different pore sizes[J].Journal of Materials Chemistry，2006，16（27）：2809-2818.
[3]蒋玉梅，陆绍荣，张晨曦，等.环氧树脂/超支化聚酯/纳米SiO2复合材料的制备及性能[J].高分子材料科学与工程，2010，26（3）：17-22.
[4]Grabicka B E，Jaroniec M.Microwave-assisted synthesis of periodic mesoporous organosilicas with ethane and disulfide groups[J].Microporous and Mesoporous Materials，2009，119（1）：144-149.
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[6]孙磊，梁志杰，原津萍，等.n-SiO2的表面改性及其增强环氧树脂复合材料的性能[J].中国表面工程，2011，24（1）：69-72.
[7]党婧.碱催化2步法制备SiO2/环氧树脂杂化材料的研究[J].粘接，2010，18（6）：72-74.
[8]Seino M，Wang W，Lofgreen J E，et al.Low-k periodic mesoporous organosilica with air walls：POSS-PMO[J].Journal of the American Chemical Society，2011，133（45）：18082-18085.
[9]刘珵.SiO2/环氧树脂基纳米复合材料研究进展[J].环化学院学报，2009，28（2）：44-47.
[10]王俊沙，万隆，胡伟达，等.纳米SiO2/环氧树脂金刚石磨块的制备与性能[J].复合材料学报，2012，29（3）：74-77.
[11]张国威，万隆，胡伟达，等.纳米SiO2对环氧树脂金刚石磨块性能影响研究[J].金刚石与磨料磨具工程，2010，30（6）：74-77.
[12]Jiao J，Sun X，Pinnavaia T J.Mesostructured silica for the reinforcement and toughening of rubbery and glassy epoxy polymers[J].Polymer，2009，50（4）：983-989.
[13]Jiao J，Sun X，Pinnavaia T J.Reinforcement of a rubbery epoxy polymer by mesostructured silica and organosilica with wormhole framework structures[J].Advanced Functional Materials，2008，18（7）：1067-1074.
[14]宋丽贤，卢忠远，李军，等.纳米SiO2/环氧树脂灌封材料的制备和力学性能研究[J].中国胶黏剂，2009，18（5）：32-34.
[15]张淑慧，梁国正，崔红，等.纳米SiO2对EP/国产芳纶Ⅲ纤维复合材料性能的影响[J].工程塑料应用，2008，36（7）：9-12.