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摘要 近年来蓝藻水华现象日益严重，甚至威胁了人类饮用水的安全。传统水处理技术对微囊藻毒素去除效果不明显，新型降解技术亟待研究。概述了光Fenton氧化法、二氧化钛系列光催化氧化法的特点和类型，研究其应用进展，并提出未来光催化氧化法降解微囊藻毒素的主要研究方向。
关键词 饮用水；微囊藻毒素；光Fenton氧化法；二氧化钛；降解
中图分类号 X131.2 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2013）09-0232-01
近年来，大面积的蓝藻水华污染以及蓝藻细胞破裂释放出的具有高致癌性的微囊藻毒，严重影响了饮用水源的水质安全。低剂量的微囊藻毒素残留就能引起人和动物的肝脏损伤，过量饮用会诱发肝癌甚至死亡。根据我国2007年7月起实施的新版《生活饮用水标准》（GB5749-2006），饮用水中的微囊藻毒素含量的上限是1 μg/L[1]。现有的传统水处理技术一般按照“混凝→沉淀→过滤→消毒”的工艺流程，能滤去未破裂的藻细胞及胞内毒素，但对于胞外毒素不起作用。因此，探寻微污染水中微囊藻毒素的高效降解方法成为当下的紧要问题。
常规MC处理技术包括活性炭吸附，紫外光降解和化学氧化法，但各有局限性[2]。高级氧化技术的操作条件易于控制且具有强氧化性，成为国内外学者的主要研究方向之一，主要包括光催化氧化法、湿式空气催化氧化法、（类）Fenton试剂氧化法等。其中，作为一种高效的水体净化技术，光催化氧化法的应用前景十分广阔。
1 光Fenton氧化法
光Fenton氧化法是指在传统的Fe2 /H2O2的基础上加入紫外光及光化学活性物质以提高羟基自由基的产生速率。一般包括UV/Fenton法和UV-vis/草酸铁络合物/H2O2法2种。
1.1 UV/Fenton法
UV/Fenton法相当于普通Fenton法和UV/H2O2系统的复合，其作用机理是在普通Fenton系统的作用基础上，由于Fe（OH）2 络合物的存在使Fe2 与UV具有协同作用，促进H2O2的分解，从而减少Fe2 的使用量，提高H2O2的利用率。相对其他高级氧化反应，光助Fenton系统具有绿色环保、操作简单的优点。目前，在这方面的已有研究报道。乔瑞平等[3]进行了光助Fenton法降解微囊藻毒素的试验，与普通Fenton系统的降解效率进行对比，发现UV光照可以大幅提高降解效率和矿化程度，使藻毒素的半衰期降到2～3 min。另外，文章还提到，UV光照有助于Fe3 还原为Fe2 ，可以用Fe3 代替Fe2 进行水质处理，降低应用成本；Fenton系统适用的pH值范围也有所扩大，不再只适用于酸性环境。Bandala et al [4]也进行了相关试验，得到的结论支持以上论述。
同时也应该注意到，光助Fenton系统中光照仅限于UV光源，在太阳光中仅有4%，若要推广这项技术需要大量能耗，催化剂不能循环使用，存在明显的局限性。陈登霞等[5]在研究中指出，均相催化剂固定化是实现催化剂循环利用的途径之一，因此促进了新型金属有机复合物催化剂和催化剂负载技术的研究。负载型异相Fenton光催化剂的降解基本原理与传统光助Fenton系统类似，但稳定性和活性都有所提高，且更经济绿色。如何推广应用异相Fenton光催化剂，分析可见光异相Fenton光催化剂对微囊藻毒素的降解机理成为今后的研究重点。
1.2 UV-vis/草酸铁络合物/H2O2法
光助Fenton系统一般适用于微污染水的降解处理，当微囊藻毒素的浓度较高时，需要投加草酸铁络合物以提高光化学物质吸收光量子的效率，避免辐照时间的延长。所处环境的pH值不同时，适用的光化学活性物质也不同，草酸铁络合物适用于酸性环境，而柠檬酸铁络合物适用于碱性环境，但前者适用的光谱环境更广且更具发展前景。目前在这方面的研究很少，现实中饮用水经过传统净化工艺的处理后微囊藻毒素的浓度一般较低，不需要进行高浓度降解。
2 TiO2光催化氧化法
TiO2光催化氧化法是高级氧化法中的一种，其作用机理是以TiO2半导体材料作为催化剂，在光照下积聚一定能量，使表面电子分离产生电子——空穴对，同时激发产生羟基自由基，在其强氧化性的作用下使Adda侧链中的共轭双键断裂，减弱藻毒素的毒性，加快降解速率。
2.1 UV/TiO2催化氧化法
UV/TiO2催化氧化法在降解微囊藻毒素方面独特高效的降解效果已经得到许多研究的证实。乔瑞平等[3]等分别对MC-RR、MC-YR、MC-LR 3种藻毒素进行UV/TiO2催化氧化试验后发现，降解速率相对单独紫外光照试验有很大的提高。Lawton et al [6]等进行UV光照下TiO2催化氧化降解微囊藻毒素的实验后得出一致的结论。在催化氧化开始的20 min后微囊藻毒素得到了快速完全降解，但矿化度较低，生成副产物。这种副产物经过咸水虾生物检测[2]证明是无毒的，说明这种降解方法快速高效且不会造成二次污染。
TiO2作为一种目前应用最广泛的半导体光催化剂，具有毒性小、稳定、催化能力强的优点。催化效果受到许多因素的影响，TiO2的类型是其中之一，Liu et al [7]经过试验证明P25的降解效能最高，且粒径越小降解效果越好。从试验环境条件分析，pH值是最重要的影响因素[8]。溶液的不同pH值会使TiO2表面羟基有不同的带电状态，其零电荷点pHPZC接近6.4，当溶液的pH值高于6.4时TiO2表面带正电；近似6.4时，TiO2表面为中性；低于6.4时，TiO2表面带负电。微囊藻毒素有一个pKa值为3.0，低于该值时微囊藻毒素带正电，高于该值时带负电。因此，当pH值为3.0～6.4时微囊藻毒素与TiO2的吸附能力较好，降解效率相对较高。另外，TiO2的投料量、晶型、光照强度等都会对催化效果产生影响。 2.2 可见光/TiO2催化氧化法
目前，许多研究都集中在UV/TiO2催化氧化法上，但由于UV光照的获得需要大量的能量投入不利于低碳发展，相反，太阳光中43%的可见光是可以加以利用的能源。在已有的研究中，拓宽光催化剂吸收光谱的方法之一是对半导体材料进行改性，主要方向有惰性金属沉积、过渡金属掺杂、复合半导体表面光敏化等。Hyeok et al [9]进行了掺氮试验，发现改性后的TiO2能将可吸收光谱红移到468 nm，在420 nm以上波长的可见光照射下能对藻毒素有效降解，并提高了紫外光催化能力。此外，同时掺加了氮、氟2种非金属元素，发现改性后的N-F-TiO2对藻毒素的催化活性高于单独掺氮或单独掺氟，在可见光范围内的降解效率更高[10]。这方面的现有研究才刚起步，尚不成熟，但其价值已受重视，成为今后光催化氧化的重要研究方向。
3 结语
综上所述，微污染水中微囊藻毒素的降解处理是当前亟待解决的问题之一，光催化氧化法在这方面独具优势。国内外学者已经进行了相关研究，光助Fenton系统，TiO2光催化氧化法的降解效果得到一致的认可。今后的主要研究将集中在推广应用负载型异相Fenton光催化剂，TiO2半导体材料的改进，以可见光替代紫外光作为主要光源等方向。
4 参考文献
[1] 卫生部和国家标准化管理委员会.GB5749-2006生活饮用水卫生标准[S].北京：中国标准出版社，2007.
[2] 鲁金凤，郭文娟，郭晓燕，等.高级氧化技术降解微囊藻毒素的研究进展[J].水处理技术，2010，36（4）：14-18.
[3] 乔瑞平，漆新华，孙承林，等.Fenton试剂氧化降解微囊藻毒素-LR[J].环境化学，2007，26（5）：614-617.
[4] BANDALA E R，MARTINEZ D，MARTINEZ E，et al. Degradation of microcystin-LR toxin by Fenton and Photo-Fenton processes[J]. Toxicon，2004，43（7）：829-832.
[5] 陈登霞，杨静，赵小蓉，等.水体微囊藻毒素的消减研究进展[J].三峡大学学报，2009，31（5）：88-94.
[6] LAWTON L A，ROBERTSON P K J，CORNISH B J P A，et al. Detoxi-fication of microcystins（cyanobacterial hepatotoxins）using TiO2 photoca-talyticoxidation[J].Environ Sci Technol，1999（33）：771-775.
[7] LIU I，LAWTON L A，BAHNEMANN D W，et al.The photocatalytic decomposition of microcystin-LR using selected titanium dioxide materials[J]. Chemosphere，2009，76（4）：549-553.
[8] FEITZ A J，WAITE T D，JONES G J，et al. Photocatalytic degradation of the blue green algal toxin microcystin-LR in a natural organic-aqueous matrix[J]. Environ Sci Technol，1999（33）：243-249.
[9] HYEOK CHOI，ANTONIOU M G，PELAEZ M，et al.Mesoporous nitrogen—doped TiO2 for the photocatalytic destruction of the eyanobac-terial toxin Microcystin—LR under visible light irradiation[J].Environ Sci Technol，2007，41（21）：7530-7535.
[10] HAYDAR S，FERRO-GARCIA M A，RIVERA-UTRILIA J，et al.Adsorption of p-nitrophenol on an activated carbon with different oxidations [J].Carbon，2003，41（3）：387-395.
关键词 饮用水；微囊藻毒素；光Fenton氧化法；二氧化钛；降解
中图分类号 X131.2 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2013）09-0232-01
近年来，大面积的蓝藻水华污染以及蓝藻细胞破裂释放出的具有高致癌性的微囊藻毒，严重影响了饮用水源的水质安全。低剂量的微囊藻毒素残留就能引起人和动物的肝脏损伤，过量饮用会诱发肝癌甚至死亡。根据我国2007年7月起实施的新版《生活饮用水标准》（GB5749-2006），饮用水中的微囊藻毒素含量的上限是1 μg/L[1]。现有的传统水处理技术一般按照“混凝→沉淀→过滤→消毒”的工艺流程，能滤去未破裂的藻细胞及胞内毒素，但对于胞外毒素不起作用。因此，探寻微污染水中微囊藻毒素的高效降解方法成为当下的紧要问题。
常规MC处理技术包括活性炭吸附，紫外光降解和化学氧化法，但各有局限性[2]。高级氧化技术的操作条件易于控制且具有强氧化性，成为国内外学者的主要研究方向之一，主要包括光催化氧化法、湿式空气催化氧化法、（类）Fenton试剂氧化法等。其中，作为一种高效的水体净化技术，光催化氧化法的应用前景十分广阔。
1 光Fenton氧化法
光Fenton氧化法是指在传统的Fe2 /H2O2的基础上加入紫外光及光化学活性物质以提高羟基自由基的产生速率。一般包括UV/Fenton法和UV-vis/草酸铁络合物/H2O2法2种。
1.1 UV/Fenton法
UV/Fenton法相当于普通Fenton法和UV/H2O2系统的复合，其作用机理是在普通Fenton系统的作用基础上，由于Fe（OH）2 络合物的存在使Fe2 与UV具有协同作用，促进H2O2的分解，从而减少Fe2 的使用量，提高H2O2的利用率。相对其他高级氧化反应，光助Fenton系统具有绿色环保、操作简单的优点。目前，在这方面的已有研究报道。乔瑞平等[3]进行了光助Fenton法降解微囊藻毒素的试验，与普通Fenton系统的降解效率进行对比，发现UV光照可以大幅提高降解效率和矿化程度，使藻毒素的半衰期降到2～3 min。另外，文章还提到，UV光照有助于Fe3 还原为Fe2 ，可以用Fe3 代替Fe2 进行水质处理，降低应用成本；Fenton系统适用的pH值范围也有所扩大，不再只适用于酸性环境。Bandala et al [4]也进行了相关试验，得到的结论支持以上论述。
同时也应该注意到，光助Fenton系统中光照仅限于UV光源，在太阳光中仅有4%，若要推广这项技术需要大量能耗，催化剂不能循环使用，存在明显的局限性。陈登霞等[5]在研究中指出，均相催化剂固定化是实现催化剂循环利用的途径之一，因此促进了新型金属有机复合物催化剂和催化剂负载技术的研究。负载型异相Fenton光催化剂的降解基本原理与传统光助Fenton系统类似，但稳定性和活性都有所提高，且更经济绿色。如何推广应用异相Fenton光催化剂，分析可见光异相Fenton光催化剂对微囊藻毒素的降解机理成为今后的研究重点。
1.2 UV-vis/草酸铁络合物/H2O2法
光助Fenton系统一般适用于微污染水的降解处理，当微囊藻毒素的浓度较高时，需要投加草酸铁络合物以提高光化学物质吸收光量子的效率，避免辐照时间的延长。所处环境的pH值不同时，适用的光化学活性物质也不同，草酸铁络合物适用于酸性环境，而柠檬酸铁络合物适用于碱性环境，但前者适用的光谱环境更广且更具发展前景。目前在这方面的研究很少，现实中饮用水经过传统净化工艺的处理后微囊藻毒素的浓度一般较低，不需要进行高浓度降解。
2 TiO2光催化氧化法
TiO2光催化氧化法是高级氧化法中的一种，其作用机理是以TiO2半导体材料作为催化剂，在光照下积聚一定能量，使表面电子分离产生电子——空穴对，同时激发产生羟基自由基，在其强氧化性的作用下使Adda侧链中的共轭双键断裂，减弱藻毒素的毒性，加快降解速率。
2.1 UV/TiO2催化氧化法
UV/TiO2催化氧化法在降解微囊藻毒素方面独特高效的降解效果已经得到许多研究的证实。乔瑞平等[3]等分别对MC-RR、MC-YR、MC-LR 3种藻毒素进行UV/TiO2催化氧化试验后发现，降解速率相对单独紫外光照试验有很大的提高。Lawton et al [6]等进行UV光照下TiO2催化氧化降解微囊藻毒素的实验后得出一致的结论。在催化氧化开始的20 min后微囊藻毒素得到了快速完全降解，但矿化度较低，生成副产物。这种副产物经过咸水虾生物检测[2]证明是无毒的，说明这种降解方法快速高效且不会造成二次污染。
TiO2作为一种目前应用最广泛的半导体光催化剂，具有毒性小、稳定、催化能力强的优点。催化效果受到许多因素的影响，TiO2的类型是其中之一，Liu et al [7]经过试验证明P25的降解效能最高，且粒径越小降解效果越好。从试验环境条件分析，pH值是最重要的影响因素[8]。溶液的不同pH值会使TiO2表面羟基有不同的带电状态，其零电荷点pHPZC接近6.4，当溶液的pH值高于6.4时TiO2表面带正电；近似6.4时，TiO2表面为中性；低于6.4时，TiO2表面带负电。微囊藻毒素有一个pKa值为3.0，低于该值时微囊藻毒素带正电，高于该值时带负电。因此，当pH值为3.0～6.4时微囊藻毒素与TiO2的吸附能力较好，降解效率相对较高。另外，TiO2的投料量、晶型、光照强度等都会对催化效果产生影响。 2.2 可见光/TiO2催化氧化法
目前，许多研究都集中在UV/TiO2催化氧化法上，但由于UV光照的获得需要大量的能量投入不利于低碳发展，相反，太阳光中43%的可见光是可以加以利用的能源。在已有的研究中，拓宽光催化剂吸收光谱的方法之一是对半导体材料进行改性，主要方向有惰性金属沉积、过渡金属掺杂、复合半导体表面光敏化等。Hyeok et al [9]进行了掺氮试验，发现改性后的TiO2能将可吸收光谱红移到468 nm，在420 nm以上波长的可见光照射下能对藻毒素有效降解，并提高了紫外光催化能力。此外，同时掺加了氮、氟2种非金属元素，发现改性后的N-F-TiO2对藻毒素的催化活性高于单独掺氮或单独掺氟，在可见光范围内的降解效率更高[10]。这方面的现有研究才刚起步，尚不成熟，但其价值已受重视，成为今后光催化氧化的重要研究方向。
3 结语
综上所述，微污染水中微囊藻毒素的降解处理是当前亟待解决的问题之一，光催化氧化法在这方面独具优势。国内外学者已经进行了相关研究，光助Fenton系统，TiO2光催化氧化法的降解效果得到一致的认可。今后的主要研究将集中在推广应用负载型异相Fenton光催化剂，TiO2半导体材料的改进，以可见光替代紫外光作为主要光源等方向。
4 参考文献
[1] 卫生部和国家标准化管理委员会.GB5749-2006生活饮用水卫生标准[S].北京：中国标准出版社，2007.
[2] 鲁金凤，郭文娟，郭晓燕，等.高级氧化技术降解微囊藻毒素的研究进展[J].水处理技术，2010，36（4）：14-18.
[3] 乔瑞平，漆新华，孙承林，等.Fenton试剂氧化降解微囊藻毒素-LR[J].环境化学，2007，26（5）：614-617.
[4] BANDALA E R，MARTINEZ D，MARTINEZ E，et al. Degradation of microcystin-LR toxin by Fenton and Photo-Fenton processes[J]. Toxicon，2004，43（7）：829-832.
[5] 陈登霞，杨静，赵小蓉，等.水体微囊藻毒素的消减研究进展[J].三峡大学学报，2009，31（5）：88-94.
[6] LAWTON L A，ROBERTSON P K J，CORNISH B J P A，et al. Detoxi-fication of microcystins（cyanobacterial hepatotoxins）using TiO2 photoca-talyticoxidation[J].Environ Sci Technol，1999（33）：771-775.
[7] LIU I，LAWTON L A，BAHNEMANN D W，et al.The photocatalytic decomposition of microcystin-LR using selected titanium dioxide materials[J]. Chemosphere，2009，76（4）：549-553.
[8] FEITZ A J，WAITE T D，JONES G J，et al. Photocatalytic degradation of the blue green algal toxin microcystin-LR in a natural organic-aqueous matrix[J]. Environ Sci Technol，1999（33）：243-249.
[9] HYEOK CHOI，ANTONIOU M G，PELAEZ M，et al.Mesoporous nitrogen—doped TiO2 for the photocatalytic destruction of the eyanobac-terial toxin Microcystin—LR under visible light irradiation[J].Environ Sci Technol，2007，41（21）：7530-7535.
[10] HAYDAR S，FERRO-GARCIA M A，RIVERA-UTRILIA J，et al.Adsorption of p-nitrophenol on an activated carbon with different oxidations [J].Carbon，2003，41（3）：387-395.