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摘 要：食品包装塑料中邻苯二甲酸酯类化合物的含量关系到人们的身体健康。本文对气相色谱质谱法与高效液相色谱质谱法两种测定方法进行比对分析，并对两种检测方法中回收率和样品测定的结果进行对比，旨在为加强、规范邻苯二甲酸酯类化合物在食品包装材料生产的监管和使用检测分析提供参考。
关键词：塑料包装；邻苯二甲酸酯检测；气相色谱质谱法；高效液相色谱质谱法
1 前言
邻苯二甲酸酯（PhtlIalic Acid Esters，PAEs）类化合物是应用于塑料工业的主要增塑剂和软化剂，可增加聚合物材料的延展性和柔软度，是一种比较理想的增塑剂，因而被广泛地应用于塑料制品生产中。但大量的研究证实，邻苯二甲酸酯类物质对动物和人均有慢性毒性、致突变、致癌作用以及生殖与发育毒性，可通过呼吸、饮食和皮肤接触进入人体内，对人体健康造成严重危害。因此，加强对食品塑料包装袋中邻苯二甲酸酯类化合物检测及分析的研究就显得非常有必要了。
2 实验与材料
2.1 实验使用的仪器和试剂
实验中主要仪器为Agilent5975B-6890N气相色谱质谱仪、Agilent1290-6460液相色谱质谱仪、CX-250型超声波清洗机。某测试中心为实验提供了邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯和2-乙基己基。其中异辛烷、乙酸乙酯、无水乙醚、乙醇、正己烷和甲醇级别均为GR级。
2.2 检测溶液的配制方法
对DMP、DBP、DEP、DEHP和DOP标准品进行准确称取，每份各取0.1g，以上检测成分在甲醇稀释后最终容量定为10mL，配制成10000mg/L的单标储备液。并对以上5种单标储备液
进行移取，各1mL，用甲醇配制后容量定为10mL，配制成合标准储备液1000mg/L。上面溶液再借助甲醇进行逐级稀释得到0.1～5.0mg/L的溶液，作为备用溶液进行使用。
2.3 处理样品
对塑料食品包装膜进行准确称取，作为样品，质量称取0.5g，用剪刀剪成碎片放入带有瓶塞的三角瓶中，在20mL的无水乙醇中浸泡一天，随后使用超声进行三次提取，每次的提取时间为15min，随后经过无水Na2SO4其水分，随后实施过滤、水浴蒸发及浓缩，浓缩液要在0.45μm的一次性微孔滤膜中实施过滤，将无水乙醇进行15mL定容以备使用。
2.4 测定和分离措施
（1）气相色谱质谱法
采用Agilent5975B-6890N气相色谱质谱仪，首先在仪器中载入氮气，氮气流量0.8mL/min；HP-5MS色谱柱，毛细管柱为30.0m×320μm×0.25μm；进样采用自动、不分流方式，进样量1μL；进样口处的温度保持在250℃；检测的仪器为EI源，300℃；主要保持在6.07psi（恒压）；温度上升的程序为第三分钟保持在150℃，随后每分钟升溫15℃，一直到温度上升至300℃为止。依据色谱图中的标样对时间定性进行保留，在峰值面积的积分达成后同标准定量曲线进行对照。
（2）液相色谱质谱法
采用Agilent1290-6460液相色谱质谱仪，Aglient ZDRBAX RRHD Eclipse PlusC18（3.0×100mm）；流动相：A相：0.1%甲酸水溶液、B相：甲醇溶液；柱温：35℃，进样量：10μL。电喷雾电离正离子模式（ESI+）；质谱扫描方式：多反应离子监测（MRM）；脱溶剂气：氮气；碰撞气：氩气；干燥气流量：10L/min；干燥气温度：350℃；毛细管电压：3.0kV；喷雾压力：30psi。依据色谱图中的标样对时间定性进行保留，在峰值面积的积分达成后同标准定量曲线进行对照。
3 测定结果与讨论
3.1 GC-MS
取PAEs的标准混合溶液，接进样气相色谱仪，在不同气相色谱条件下，分离五种化合物质，对单个标准样品实施定性，出峰按照DMP、DEP、DBP、DEHP、DOP的顺序，整个过程一共需要17分钟。
3.2 HPLC-MS/MS
准确称取样品0.5g（精确至0.1mg）于带塞三角瓶中，加入20mL乙醇，超声提取15min，再重复上述提取3次，每次10mL，合并提取液50mL，过滤膜过滤进样。（注：所有实验直接接触样品都用玻璃器）标准品配制成1000mg/L标准储备液，0.050mg/L、0.10mg/L、0.20mg/L、0.50mg/L、1.0mg/L、5.0mg/L标准溶液。通过HLPCMS/MSMRM离子峰面积绘制标准曲线。对单个标准样品实施定性，出峰按照DMP、DEP、DBP、DEHP、DOP的顺序，整个过程一共需要10分钟。
3.3 分析样品
（1） 排除干扰
在实验中防止出现塑料用品，保证试验中任何试剂都不会和塑料制品进行接触，在实验开始之前要对试验中使用的实际、实验用水以及容器实施净化处理，使用清洁剂对各种使用的玻璃容器进行清洗，随后再用水和丙酮进行清洗，最后再用重蒸后的正己烷和二氯甲烷进行两次清洗，并在400℃的高温下烘焙10分钟。
（2）样品提取条件
样品为0.5g的塑料食用包装袋，提取剂为正己烷、丙酮、无水乙醇和甲醇，提取的手段主要有水浴震荡和超声提取，采用GC-EI对处理后的提取液进行测定。表1是对水浴震荡和超声波检测方法的对比分析。
从表1中可以得知超声提取要比水浴震荡法好，操作方便，提取剂采用无水乙醇和正己烷，在对邻苯二甲酸酯的提取量中高于其他溶剂，但是在低浓度的情况下干扰性的物质会比较多，因此实验中提取剂为无水乙醇。
（3） 回收及样品测定
样品溶剂选择乙醇，平行对样品称得6份，分别对样品试剂进行加标回收，对回收率的计算使用外标法。针对食堂就餐的塑料袋使用气相色谱质谱法和液相色谱质谱法进行测定。
气相色谱质谱法中回收率为88.87%～120.17%，RSD为1.7%～3.1%，经检测检出限DMP、DEP、DOP、DBP以及DEHP为0.05mg/kg，在液相色谱质谱检测法中的回收率为92.54%～105.14%，RSD为0.5%～2.1%，经检测检出限DMP、DEP、DOP、DBP以及DEHP为0.10mg/kg。两种检测方法的结果显示均符合超过了欧盟关于塑料玩具中PAEs的标准。
4 结论
综上所述，从检测结果分析可看出，两种检测方法精确度、可靠性等质量控制指标均符合检测方法建立的基本要求，所建立的方法基本能够满足检测需要，总体效果理想，可实现对食品包装材料的安全卫生检验。但为了从根本上确保我国食品塑料包装材料的安全性，保障食品安全和人们身体健康，我国仍需不断加强食品塑料包装材料的法律法规和生产监管制度。
参考文献
[1] 陈惠，汪瑗，朱若华.两种色谱法对塑料食品包装袋中邻苯二甲酸酯类化合物的分析[J].分析试验室，2006， 25（4）：45-49.
[2] 吴刚，虞慧芳，傅科杰，鲍晓霞，朱青青等.食品塑料包装材料中邻苯二甲酸酯类化合物的GC/MS分析方法[J].检验检疫科学，2006， 16（5）：33-35.
[3] 汤付寿.食品塑料包装材料中邻苯二甲酸酯类环境激素分析方法研究[J].中国地质大学（北京），2009.
关键词：塑料包装；邻苯二甲酸酯检测；气相色谱质谱法；高效液相色谱质谱法
1 前言
邻苯二甲酸酯（PhtlIalic Acid Esters，PAEs）类化合物是应用于塑料工业的主要增塑剂和软化剂，可增加聚合物材料的延展性和柔软度，是一种比较理想的增塑剂，因而被广泛地应用于塑料制品生产中。但大量的研究证实，邻苯二甲酸酯类物质对动物和人均有慢性毒性、致突变、致癌作用以及生殖与发育毒性，可通过呼吸、饮食和皮肤接触进入人体内，对人体健康造成严重危害。因此，加强对食品塑料包装袋中邻苯二甲酸酯类化合物检测及分析的研究就显得非常有必要了。
2 实验与材料
2.1 实验使用的仪器和试剂
实验中主要仪器为Agilent5975B-6890N气相色谱质谱仪、Agilent1290-6460液相色谱质谱仪、CX-250型超声波清洗机。某测试中心为实验提供了邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯和2-乙基己基。其中异辛烷、乙酸乙酯、无水乙醚、乙醇、正己烷和甲醇级别均为GR级。
2.2 检测溶液的配制方法
对DMP、DBP、DEP、DEHP和DOP标准品进行准确称取，每份各取0.1g，以上检测成分在甲醇稀释后最终容量定为10mL，配制成10000mg/L的单标储备液。并对以上5种单标储备液
进行移取，各1mL，用甲醇配制后容量定为10mL，配制成合标准储备液1000mg/L。上面溶液再借助甲醇进行逐级稀释得到0.1～5.0mg/L的溶液，作为备用溶液进行使用。
2.3 处理样品
对塑料食品包装膜进行准确称取，作为样品，质量称取0.5g，用剪刀剪成碎片放入带有瓶塞的三角瓶中，在20mL的无水乙醇中浸泡一天，随后使用超声进行三次提取，每次的提取时间为15min，随后经过无水Na2SO4其水分，随后实施过滤、水浴蒸发及浓缩，浓缩液要在0.45μm的一次性微孔滤膜中实施过滤，将无水乙醇进行15mL定容以备使用。
2.4 测定和分离措施
（1）气相色谱质谱法
采用Agilent5975B-6890N气相色谱质谱仪，首先在仪器中载入氮气，氮气流量0.8mL/min；HP-5MS色谱柱，毛细管柱为30.0m×320μm×0.25μm；进样采用自动、不分流方式，进样量1μL；进样口处的温度保持在250℃；检测的仪器为EI源，300℃；主要保持在6.07psi（恒压）；温度上升的程序为第三分钟保持在150℃，随后每分钟升溫15℃，一直到温度上升至300℃为止。依据色谱图中的标样对时间定性进行保留，在峰值面积的积分达成后同标准定量曲线进行对照。
（2）液相色谱质谱法
采用Agilent1290-6460液相色谱质谱仪，Aglient ZDRBAX RRHD Eclipse PlusC18（3.0×100mm）；流动相：A相：0.1%甲酸水溶液、B相：甲醇溶液；柱温：35℃，进样量：10μL。电喷雾电离正离子模式（ESI+）；质谱扫描方式：多反应离子监测（MRM）；脱溶剂气：氮气；碰撞气：氩气；干燥气流量：10L/min；干燥气温度：350℃；毛细管电压：3.0kV；喷雾压力：30psi。依据色谱图中的标样对时间定性进行保留，在峰值面积的积分达成后同标准定量曲线进行对照。
3 测定结果与讨论
3.1 GC-MS
取PAEs的标准混合溶液，接进样气相色谱仪，在不同气相色谱条件下，分离五种化合物质，对单个标准样品实施定性，出峰按照DMP、DEP、DBP、DEHP、DOP的顺序，整个过程一共需要17分钟。
3.2 HPLC-MS/MS
准确称取样品0.5g（精确至0.1mg）于带塞三角瓶中，加入20mL乙醇，超声提取15min，再重复上述提取3次，每次10mL，合并提取液50mL，过滤膜过滤进样。（注：所有实验直接接触样品都用玻璃器）标准品配制成1000mg/L标准储备液，0.050mg/L、0.10mg/L、0.20mg/L、0.50mg/L、1.0mg/L、5.0mg/L标准溶液。通过HLPCMS/MSMRM离子峰面积绘制标准曲线。对单个标准样品实施定性，出峰按照DMP、DEP、DBP、DEHP、DOP的顺序，整个过程一共需要10分钟。
3.3 分析样品
（1） 排除干扰
在实验中防止出现塑料用品，保证试验中任何试剂都不会和塑料制品进行接触，在实验开始之前要对试验中使用的实际、实验用水以及容器实施净化处理，使用清洁剂对各种使用的玻璃容器进行清洗，随后再用水和丙酮进行清洗，最后再用重蒸后的正己烷和二氯甲烷进行两次清洗，并在400℃的高温下烘焙10分钟。
（2）样品提取条件
样品为0.5g的塑料食用包装袋，提取剂为正己烷、丙酮、无水乙醇和甲醇，提取的手段主要有水浴震荡和超声提取，采用GC-EI对处理后的提取液进行测定。表1是对水浴震荡和超声波检测方法的对比分析。
从表1中可以得知超声提取要比水浴震荡法好，操作方便，提取剂采用无水乙醇和正己烷，在对邻苯二甲酸酯的提取量中高于其他溶剂，但是在低浓度的情况下干扰性的物质会比较多，因此实验中提取剂为无水乙醇。
（3） 回收及样品测定
样品溶剂选择乙醇，平行对样品称得6份，分别对样品试剂进行加标回收，对回收率的计算使用外标法。针对食堂就餐的塑料袋使用气相色谱质谱法和液相色谱质谱法进行测定。
气相色谱质谱法中回收率为88.87%～120.17%，RSD为1.7%～3.1%，经检测检出限DMP、DEP、DOP、DBP以及DEHP为0.05mg/kg，在液相色谱质谱检测法中的回收率为92.54%～105.14%，RSD为0.5%～2.1%，经检测检出限DMP、DEP、DOP、DBP以及DEHP为0.10mg/kg。两种检测方法的结果显示均符合超过了欧盟关于塑料玩具中PAEs的标准。
4 结论
综上所述，从检测结果分析可看出，两种检测方法精确度、可靠性等质量控制指标均符合检测方法建立的基本要求，所建立的方法基本能够满足检测需要，总体效果理想，可实现对食品包装材料的安全卫生检验。但为了从根本上确保我国食品塑料包装材料的安全性，保障食品安全和人们身体健康，我国仍需不断加强食品塑料包装材料的法律法规和生产监管制度。
参考文献
[1] 陈惠，汪瑗，朱若华.两种色谱法对塑料食品包装袋中邻苯二甲酸酯类化合物的分析[J].分析试验室，2006， 25（4）：45-49.
[2] 吴刚，虞慧芳，傅科杰，鲍晓霞，朱青青等.食品塑料包装材料中邻苯二甲酸酯类化合物的GC/MS分析方法[J].检验检疫科学，2006， 16（5）：33-35.
[3] 汤付寿.食品塑料包装材料中邻苯二甲酸酯类环境激素分析方法研究[J].中国地质大学（北京），2009.