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摘要：云南省南洞地下河流域是西南地区典型的超大型地下河流域，选择其中的南洞岩溶水系统作为研究区。针对岩溶地区的用水短缺问题，以水资源的合理开采及可持续利用为目标，于2015年5月和12月分别在研究区的16个观测点进行采集水样与野外现场测试，运用描述性统计分析、Piper三线图、Gibbs图等方法对地下水水化学特征及其成因进行分析。结果表明：研究区内各水体pH值在6.19～7.66之间，平均值为7.25，呈中性偏弱碱性;TDS均值为329.24 mg/L，属于低矿化度水。因受岩溶区碳酸盐岩地层的控制，研究区地下水化学类型以HCO3-Ca型为主，地表水以HCO3-Ca、HCO3·SO4-Ca·Mg型为主。控制研究区水中主要离子形成的水文地球化学作用主要为岩石风化溶滤作用。氢氧同位素分析表明地表水和地下水的初始补给源主要为大气降水，而地表水由于经历较强的蒸发作用，氢氧同位素偏重。
关 键 词：
南洞岩溶水系统; 水化学特征; 氢氧同位素; 蒸发作用; 岩石风化
中图法分类号： P641.3
文献标志码： A
DOI：10.16232/j.cnki.1001-4179.2021.05.007
地下水作为水文循环的重要组成部分，其水化学特征是研究地下水资源时空变化的重要内容，对水资源开发利用、生态环境保护以及人类生存与发展至关重要。作为当地重要的生活用水和工农业用水来源，地下水的水化学特征及成因分析研究对促进地区社会进步和经济发展具有重要的意义。
南洞岩溶水系统处于昆河沿线个-开-蒙经济开发区，同时也是云南省政治规划重点发展的中心城镇地带。系统内水文地质条件复杂，水低田高，水土不配套。然而，随着极端天气的频繁变化以及地下河上游蒙自盆地的社会经济日益发展，对水资源及水能资源的需求日益扩大，南洞地区水资源的合理开发利用和保护问题亟待解決。近年来，针对南洞地区的研究主要集中在径流变化规律[1-3]、石漠化治理[4-6]、系统边界及结构特征方面[7-9]，而对其水体水文地球化学方面的研究鲜有报道。地下水通过与大气水、地表水以及流经的岩土进行组分的交换，形成水文地球化学特征不同的地下水[10-11]。识别岩溶水化学组分来源和判断发生的水岩相互作用过程，对地区地下水资源的开发和管理具有重要的科学意义和现实价值。
本文在收集南洞岩溶水系统以往成果资料的基础上，在各观测点进行野外现场测试与采集水样，测定水样全分析和同位素数据。基于研究区地质与水文地质条件背景，运用多元统计学、Piper三线图、Gibbs图等分析方法，对地表水和地下水水化学特征、同位素特征及其形成机制进行研究，以期为南洞地区的水资源保护及可持续利用提供科学依据。
1 研究区概况
南洞地下河流域位于云南红河州，行政区划属个旧、开远两市市郊及蒙自市，流域面积1 684 km2，是西南地区典型的超大型地下河流域。流域内地表水主要通过西北部的黑冲闸进入鸡街盆地，后与乍甸河交汇流出本区。流域内地下水保持相对独立性，岩溶水以相对独立的单元进行循环，构成一系列规模大小不等的岩溶水系统。前人将南洞地下河流域分为南洞岩溶水系统、大屯-鸡街岩溶水系统和蒙自城南区岩溶水系统[12]。本次研究选取该流域中的南洞岩溶水系统作为研究区（见图1）。
南洞岩溶水系统形成历史较早，径流途径复杂，是由几个地下河叠加组合而成的地下河系统。按每条地下河组合情况和补径排关系，将其划分为4个子系统，即南洞一号暗河子系统，南洞二、三号暗河子系统，平石板暗河子系统及黑龙潭暗河子系统[12]。系统平面边界较封闭独立，由地表水分水岭、地下水分水岭、隔水或相对隔水岩层、阻水断层的组合构成，面积1 081.9 km2，岩溶含水层厚度达1 000 m以上。该系统由不同海拔高度的岩溶高原、断陷盆地、盆间丘岭几部分组成，区内地下水均向南洞口方向径流[12]。
系统内碳酸盐岩分布面积有600 km2之多，平均每平方千米产水56万m3。年平均总排泄量3.58亿m3。其主要含水层为三叠系个旧组碳酸盐岩，断裂构造发育。地下水位埋深大多在100 m以下，水位变幅为60～120 m[13]。研究区处于北回归线上，气候温和，干湿季分明，年均气温17～18 ℃。平坝区年降雨量800 mm，高原山区年干燥少雨，降雨量1 200 mm左右，主要集中于5～10月。
2 样品采集与分析方法
2.1 样品采集
在收集南洞岩溶水系统以往成果资料及气象资料的基础上，本次研究于2015年5月和12月在南洞岩溶水系统内选定的16个观测点进行采集水样，其中地下河出口观测点4个，钻孔观测点6个，地表水观测点4个，泉观测点2个，如图1所示。南洞口是整个南洞流域的出口，有3条暗河出口，故每次在南洞暗河出口处取3个水样，在地图上位置几乎重合;清塘子附近有3个钻孔，每次也各取1个水样，在地图上位置也几乎重合。每次取样后及时将水样送至实验室进行常规组分（主要有K+、Na+、Mg2+、Ca2+、Cl-、HCO-3、SO2-4离子等）及氢氧同位素（D、18O）测试。
2.2 分析方法
样品测试由中国地质科学院岩溶地质研究所岩溶地质与资源环境测试中心完成。阳离子使用戴安ICS1500离子色谱仪依据地下水GB/T 5750.6-2006标准进行测定，阴离子用万通MIC离子色谱仪依据地下水DZ/T0064.51-93标准进行测定，并使用MAT253稳定同位素质谱仪依据标准DZ/T0184.19-1997进行水中氢同位素组成的锌还原法测定，依据标准DZ/T0184.21-1997进行天然水中氧同位素的二氧化碳水平衡法测定。总溶解固体（TDS）为计算值，离子分析总误差小于3%，阴阳离子电荷平衡之差小于5%，分析质量监控结果表明样品分析测试质量合格，测定结果可信。因所有样品中均未检测到CO2-3，故在整个分析过程中都未涉及CO2-3。 利用Excel对初始数据进行分析处理，用SPSS软件计算相关性系数，用Origin 2017绘制各离子统计特征图、Piper三线图、Gibbs图及氢氧同位素关系图。
3 结果与分析
3.1 水化学组分统计特征
研究区内32组水化学主要指标统计结果见表1。变异系数能表明地下水中各组分变幅及稳定性的特征。由表1可知，5月的各水化學统计参数相对于12月整体上数值偏高且离散程度较大。其中12月是在丰水期（5～10月）结束不久之后，环境中水分还比较充足，离子含量较高主要是因为蒸发作用;而5月之前系统经历了长时间的缺水状态，降雨量从5月开始增大，各离子含量都相对较高是因为经历了较强的淋滤作用。pH值是反映水溶液酸碱性的一个指标，研究区内pH值在6.19～7.66之间，平均值为7.25，属中性偏弱碱性水。TDS变化范围为100.12～801.63 mg/L，5月均值为352.51 mg/L，略大于12月均值295.77 mg/L，均属于低矿化度水。根据硬度范围分类标准（CaCO3的硬度数），总硬度小于75 mg/L为极软水，75～150 mg/L 为软水，150～300 mg/L为微硬水。由所测数据可知研究区内地下水为极软水、软水和微硬水。HCO-3、Ca2+浓度的平均值和标准差在阴阳离子中分别为最大，且变异系数最小，说明研究区内水中HCO-3、Ca2+绝对含量最高，且空间变异性相对较小，分布较稳定。SO2-4变异系数较大，说明其空间差异性较大，容易受到外界因素的影响，其质量浓度总平均值为53.20 mg/L，最低值为2.51 mg/L，最高在5月可达404.01 mg/L，且5月均值也明显大于12月，这可能是因为5月前后受人类活动影响比较严重所致。研究区水的主要阳离子总体含量顺序为Ca2+>Mg2+>Na+>K+，主要阴离子含量顺序为HCO-3>SO2-4>Cl->NO-3。
地表、地下水的离子成分主要是水与周围介质在长期历史进程中相互作用的结果。从各离子统计特征图（见图2） 可以看出，地下水中HCO-3及Ca2+的浓度都明显大于地表水，这是因为地下水在岩溶地区的径流过程中与含水层岩石中主要矿物发生反应，溶解或沉淀部分水化学组分[14]，从而富含HCO-3与Ca2+，而地表水流动速度快、更新速度快、水岩相互作用弱。阴阳离子中，Ca2+是最主要的阳离子，质量浓度范围为24.67～172.64 mg/L，平均值为85.29 mg/L;Mg2+是次主要的阳离子，质量浓度范围为2.87～39.46 mg/L，平均值为11.37 mg/L。HCO-3为最主要的阴离子，质量浓度平均值为245.82 mg/L;SO2-4为次主要的阴离子，主要来源于蒸发岩的溶解、硫化物的氧化以及化石燃料燃烧等人类活动[15-16]。
3.2 水化学类型特征
通过绘制Piper图，可以客观地反映区域内水的水化学特征。如图3所示，南洞岩溶水系统的32个水样水化学离子的Piper三线位置基本相同。根据Piper三线图解分区，总共划分为9个区，落在菱形中的不同区域的水样具有不同的化学特性[17]。将测试结果投在Piper三线图中，可以直观地看到，水样大多落在碳酸硬度超过50%、地下水性质以碱土金属和弱酸为主的区域，有少数几个地表水点落在非碳酸硬度超过50%的区域。因受岩溶区碳酸盐岩地层的控制，研究区内地下水的化学类型均以HCO3-Ca型为主，地表水以HCO3-Ca、HCO3·SO4-Ca·Mg型为主。地表水中水化学类型比地下水中的多，水化学类型包括HCO3-Ca·Mg、HCO3·SO4-Ca、SO4- Ca·Mg型，水化学成分相对复杂。
对于阴离子，地表水、地下水均位于 Piper 图阴离子的左下角，HCO-3为优势离子，当量浓度平均占全部阴离子的75.22%时，说明碳酸盐岩风化是水体离子的主要来源;其次为SO2-4，平均占全部阴离子的17.47%。对于阳离子，地表水、地下水均位于阴离子三角图的左下角，说明地表水、地下水的离子组成表现出较高的一致性，优势阳离子为Ca2+，平均占全部阴离子的 74.14%，其次为Mg2+，平均占全部阳离子的17.31%。地下水因长期经历水岩相互作用，相对于地表水更集中分布于离子三角图的左下角。结果表明：地表水、地下水明显受碳酸盐岩风化溶解的影响，同时硫酸岩盐（石膏、硬石膏、芒硝等）也参与了区域水化学风化过程。
4 讨 论
4.1 水化学组分相关性分析
水化学组分的相关性可以揭示组分之间的一致性和差异性，反映离子的物质来源或经历的化学反应过程特征，相关性好的离子之间通常有共同的物质来源或经历了相同的化学反应过程。在水文地球化学研究中，Pearson相关性系数矩阵应用较多，可以将地下水中各组分的相关性定量化表示出来[18]。利用SPSS软件进行相关性分析得到研究区地表水和地下水水化学参数的Person相关系数矩阵（见表2）。
由表2可以看到，地表水中TDS与Ca2+、Mg2+、Cl-、SO2-4的相关性达到极显著水平，而与HCO-3的相关性并不明显;而地下水的TDS与Ca2+、Mg2+、HCO-3、Cl-、SO2-4呈极显著正相关，地下水中HCO-3与TDS 的相关性较地表水中显著增加，说明地下水在径流过程中HCO-3浓度逐渐增大，且地下水中Ca2+与HCO-3呈极显著正相关，反映二者主要来源于方解石的溶解。地表水和地下水中SO2-4和Na+、Cl-与Mg2 +具有较好的相关性，说明其二者之间有相同或相似的物质来源，主要来自于碳酸盐岩和蒸发岩的溶解，也可能与当地人类活动的影响有关。地表水中Ca2+与Cl-也具有较好的相关性，其主要来自盐岩的溶解。
4.2 水化学形成作用 Gibbs图法是一种定性研究天然水体化学组成及来源的方法。Gibbs等[19]和Feth等[20]利用TDS-Na+/（Na++Ca2+）、TDS-Cl-/（Cl-+HCO-3）关系图将天然水划分为3个主要控制类型，即大气降水控制型、岩石风化溶滤控制型和蒸发浓缩控制型。在Gibbs图中，低TDS高阳离子浓度比值（Na+/（Na++Ca2+）接近于1） 的水样点主要分布于Gibbs图中的右下角，表明水样的水化学主成分受控于大气降水，主要接受海水起源的大气降水补给;中等TDS较低阳离子浓度比值（Na+/（Na++Ca2+）一般小于等于0.5） 的水样点主要分布在Gibbs图中的中部左侧，则水样成分受控于岩石的风化溶滤作用，这类水样点的成分主要来源于岩石和土壤的风化水解;高TDS高阳离子浓度比值（Na+/（Na++Ca2+）接近于1） 的水样点分布于Gibbs图的右上角，表明水样的水化学主成分受控于水体的蒸发浓缩作用，水样点主要分布于蒸发作用较强的干旱区。同理，通过横坐标是阴离子浓度比值（Cl-/（Cl-+HCO-3））来分析的原理相同，可以利用阴阳离子的对比分析来相互检验。
为验证上述水文地球化学作用，将研究区取样点的水化学数据分别投到Gibbs图上（见图4），其中5月水样Na+/（Na++Ca2+）的值变化范围为0.008～0.381，Cl-/（Cl-+HCO-3）的值在0.004～0.340之间;12月水样Na+/（Na++Ca2+）的值处于0.011～0.259之间，Cl-/（Cl-+HCO-3）的值在0.004～0.299之间。从阴离子比值图中可知，地表水的Cl-/（Cl-+ HCO-3）值比地下水中更高，说明地表水中的Cl-含量比地下水中高，其主要来源于大气降水的输入、矿物溶解、生活污水和农业养殖活动 [16，21-22]。从图4可知地表水和地下水水样的TDS均为中等，且具有较低的离子浓度比值，分布在Gibbs图中的中部左侧，说明地下水和地表水的水化学组成、变化及起源机制具有一致性，受控机制属于“岩石风化溶滤型”，主要来源于岩石和土壤的风化水解（包括矿物溶解），其属于自然因素，主要原因是研究区内碳酸盐岩所占面积比例大，地下水与地表水对碳酸盐岩的溶解作用时间较长，水岩相互作用时间长，碳酸盐岩风化速率快。
5 结 论
（1） 研究区内地表水和地下水的pH 值呈中性偏弱碱性，TDS值属于低矿化度水。阳离子以Ca2+、Mg2+为主，阴离子以HCO-3、SO2-4为主，其中SO2-4的空间差异性大，容易受外界因素影响。因受岩溶区碳酸盐岩地层的控制，研究区内地下水的化学类型以HCO3-Ca型为主，地表水以HCO3-Ca、HCO3·SO4-Ca·Mg型为主。
（2） 控制研究区地表水和地下水水化学特征的水文地球化学作用主要为岩石的风化溶滤作用。地表水中Cl-含量比地下水中高，其主要来源于大气降水的输入、矿物溶解、生活污水和农业养殖活动。
（3） 氢氧同位素分析表明，研究区地表水和地下水的初始补给源主要为大气降水，且受一定蒸发作用影响。地表水相比地下水经历了较强的蒸发效应，所测氢氧同位素偏重。
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（编辑：谢玲娴）
关 键 词：
南洞岩溶水系统; 水化学特征; 氢氧同位素; 蒸发作用; 岩石风化
中图法分类号： P641.3
文献标志码： A
DOI：10.16232/j.cnki.1001-4179.2021.05.007
地下水作为水文循环的重要组成部分，其水化学特征是研究地下水资源时空变化的重要内容，对水资源开发利用、生态环境保护以及人类生存与发展至关重要。作为当地重要的生活用水和工农业用水来源，地下水的水化学特征及成因分析研究对促进地区社会进步和经济发展具有重要的意义。
南洞岩溶水系统处于昆河沿线个-开-蒙经济开发区，同时也是云南省政治规划重点发展的中心城镇地带。系统内水文地质条件复杂，水低田高，水土不配套。然而，随着极端天气的频繁变化以及地下河上游蒙自盆地的社会经济日益发展，对水资源及水能资源的需求日益扩大，南洞地区水资源的合理开发利用和保护问题亟待解決。近年来，针对南洞地区的研究主要集中在径流变化规律[1-3]、石漠化治理[4-6]、系统边界及结构特征方面[7-9]，而对其水体水文地球化学方面的研究鲜有报道。地下水通过与大气水、地表水以及流经的岩土进行组分的交换，形成水文地球化学特征不同的地下水[10-11]。识别岩溶水化学组分来源和判断发生的水岩相互作用过程，对地区地下水资源的开发和管理具有重要的科学意义和现实价值。
本文在收集南洞岩溶水系统以往成果资料的基础上，在各观测点进行野外现场测试与采集水样，测定水样全分析和同位素数据。基于研究区地质与水文地质条件背景，运用多元统计学、Piper三线图、Gibbs图等分析方法，对地表水和地下水水化学特征、同位素特征及其形成机制进行研究，以期为南洞地区的水资源保护及可持续利用提供科学依据。
1 研究区概况
南洞地下河流域位于云南红河州，行政区划属个旧、开远两市市郊及蒙自市，流域面积1 684 km2，是西南地区典型的超大型地下河流域。流域内地表水主要通过西北部的黑冲闸进入鸡街盆地，后与乍甸河交汇流出本区。流域内地下水保持相对独立性，岩溶水以相对独立的单元进行循环，构成一系列规模大小不等的岩溶水系统。前人将南洞地下河流域分为南洞岩溶水系统、大屯-鸡街岩溶水系统和蒙自城南区岩溶水系统[12]。本次研究选取该流域中的南洞岩溶水系统作为研究区（见图1）。
南洞岩溶水系统形成历史较早，径流途径复杂，是由几个地下河叠加组合而成的地下河系统。按每条地下河组合情况和补径排关系，将其划分为4个子系统，即南洞一号暗河子系统，南洞二、三号暗河子系统，平石板暗河子系统及黑龙潭暗河子系统[12]。系统平面边界较封闭独立，由地表水分水岭、地下水分水岭、隔水或相对隔水岩层、阻水断层的组合构成，面积1 081.9 km2，岩溶含水层厚度达1 000 m以上。该系统由不同海拔高度的岩溶高原、断陷盆地、盆间丘岭几部分组成，区内地下水均向南洞口方向径流[12]。
系统内碳酸盐岩分布面积有600 km2之多，平均每平方千米产水56万m3。年平均总排泄量3.58亿m3。其主要含水层为三叠系个旧组碳酸盐岩，断裂构造发育。地下水位埋深大多在100 m以下，水位变幅为60～120 m[13]。研究区处于北回归线上，气候温和，干湿季分明，年均气温17～18 ℃。平坝区年降雨量800 mm，高原山区年干燥少雨，降雨量1 200 mm左右，主要集中于5～10月。
2 样品采集与分析方法
2.1 样品采集
在收集南洞岩溶水系统以往成果资料及气象资料的基础上，本次研究于2015年5月和12月在南洞岩溶水系统内选定的16个观测点进行采集水样，其中地下河出口观测点4个，钻孔观测点6个，地表水观测点4个，泉观测点2个，如图1所示。南洞口是整个南洞流域的出口，有3条暗河出口，故每次在南洞暗河出口处取3个水样，在地图上位置几乎重合;清塘子附近有3个钻孔，每次也各取1个水样，在地图上位置也几乎重合。每次取样后及时将水样送至实验室进行常规组分（主要有K+、Na+、Mg2+、Ca2+、Cl-、HCO-3、SO2-4离子等）及氢氧同位素（D、18O）测试。
2.2 分析方法
样品测试由中国地质科学院岩溶地质研究所岩溶地质与资源环境测试中心完成。阳离子使用戴安ICS1500离子色谱仪依据地下水GB/T 5750.6-2006标准进行测定，阴离子用万通MIC离子色谱仪依据地下水DZ/T0064.51-93标准进行测定，并使用MAT253稳定同位素质谱仪依据标准DZ/T0184.19-1997进行水中氢同位素组成的锌还原法测定，依据标准DZ/T0184.21-1997进行天然水中氧同位素的二氧化碳水平衡法测定。总溶解固体（TDS）为计算值，离子分析总误差小于3%，阴阳离子电荷平衡之差小于5%，分析质量监控结果表明样品分析测试质量合格，测定结果可信。因所有样品中均未检测到CO2-3，故在整个分析过程中都未涉及CO2-3。 利用Excel对初始数据进行分析处理，用SPSS软件计算相关性系数，用Origin 2017绘制各离子统计特征图、Piper三线图、Gibbs图及氢氧同位素关系图。
3 结果与分析
3.1 水化学组分统计特征
研究区内32组水化学主要指标统计结果见表1。变异系数能表明地下水中各组分变幅及稳定性的特征。由表1可知，5月的各水化學统计参数相对于12月整体上数值偏高且离散程度较大。其中12月是在丰水期（5～10月）结束不久之后，环境中水分还比较充足，离子含量较高主要是因为蒸发作用;而5月之前系统经历了长时间的缺水状态，降雨量从5月开始增大，各离子含量都相对较高是因为经历了较强的淋滤作用。pH值是反映水溶液酸碱性的一个指标，研究区内pH值在6.19～7.66之间，平均值为7.25，属中性偏弱碱性水。TDS变化范围为100.12～801.63 mg/L，5月均值为352.51 mg/L，略大于12月均值295.77 mg/L，均属于低矿化度水。根据硬度范围分类标准（CaCO3的硬度数），总硬度小于75 mg/L为极软水，75～150 mg/L 为软水，150～300 mg/L为微硬水。由所测数据可知研究区内地下水为极软水、软水和微硬水。HCO-3、Ca2+浓度的平均值和标准差在阴阳离子中分别为最大，且变异系数最小，说明研究区内水中HCO-3、Ca2+绝对含量最高，且空间变异性相对较小，分布较稳定。SO2-4变异系数较大，说明其空间差异性较大，容易受到外界因素的影响，其质量浓度总平均值为53.20 mg/L，最低值为2.51 mg/L，最高在5月可达404.01 mg/L，且5月均值也明显大于12月，这可能是因为5月前后受人类活动影响比较严重所致。研究区水的主要阳离子总体含量顺序为Ca2+>Mg2+>Na+>K+，主要阴离子含量顺序为HCO-3>SO2-4>Cl->NO-3。
地表、地下水的离子成分主要是水与周围介质在长期历史进程中相互作用的结果。从各离子统计特征图（见图2） 可以看出，地下水中HCO-3及Ca2+的浓度都明显大于地表水，这是因为地下水在岩溶地区的径流过程中与含水层岩石中主要矿物发生反应，溶解或沉淀部分水化学组分[14]，从而富含HCO-3与Ca2+，而地表水流动速度快、更新速度快、水岩相互作用弱。阴阳离子中，Ca2+是最主要的阳离子，质量浓度范围为24.67～172.64 mg/L，平均值为85.29 mg/L;Mg2+是次主要的阳离子，质量浓度范围为2.87～39.46 mg/L，平均值为11.37 mg/L。HCO-3为最主要的阴离子，质量浓度平均值为245.82 mg/L;SO2-4为次主要的阴离子，主要来源于蒸发岩的溶解、硫化物的氧化以及化石燃料燃烧等人类活动[15-16]。
3.2 水化学类型特征
通过绘制Piper图，可以客观地反映区域内水的水化学特征。如图3所示，南洞岩溶水系统的32个水样水化学离子的Piper三线位置基本相同。根据Piper三线图解分区，总共划分为9个区，落在菱形中的不同区域的水样具有不同的化学特性[17]。将测试结果投在Piper三线图中，可以直观地看到，水样大多落在碳酸硬度超过50%、地下水性质以碱土金属和弱酸为主的区域，有少数几个地表水点落在非碳酸硬度超过50%的区域。因受岩溶区碳酸盐岩地层的控制，研究区内地下水的化学类型均以HCO3-Ca型为主，地表水以HCO3-Ca、HCO3·SO4-Ca·Mg型为主。地表水中水化学类型比地下水中的多，水化学类型包括HCO3-Ca·Mg、HCO3·SO4-Ca、SO4- Ca·Mg型，水化学成分相对复杂。
对于阴离子，地表水、地下水均位于 Piper 图阴离子的左下角，HCO-3为优势离子，当量浓度平均占全部阴离子的75.22%时，说明碳酸盐岩风化是水体离子的主要来源;其次为SO2-4，平均占全部阴离子的17.47%。对于阳离子，地表水、地下水均位于阴离子三角图的左下角，说明地表水、地下水的离子组成表现出较高的一致性，优势阳离子为Ca2+，平均占全部阴离子的 74.14%，其次为Mg2+，平均占全部阳离子的17.31%。地下水因长期经历水岩相互作用，相对于地表水更集中分布于离子三角图的左下角。结果表明：地表水、地下水明显受碳酸盐岩风化溶解的影响，同时硫酸岩盐（石膏、硬石膏、芒硝等）也参与了区域水化学风化过程。
4 讨 论
4.1 水化学组分相关性分析
水化学组分的相关性可以揭示组分之间的一致性和差异性，反映离子的物质来源或经历的化学反应过程特征，相关性好的离子之间通常有共同的物质来源或经历了相同的化学反应过程。在水文地球化学研究中，Pearson相关性系数矩阵应用较多，可以将地下水中各组分的相关性定量化表示出来[18]。利用SPSS软件进行相关性分析得到研究区地表水和地下水水化学参数的Person相关系数矩阵（见表2）。
由表2可以看到，地表水中TDS与Ca2+、Mg2+、Cl-、SO2-4的相关性达到极显著水平，而与HCO-3的相关性并不明显;而地下水的TDS与Ca2+、Mg2+、HCO-3、Cl-、SO2-4呈极显著正相关，地下水中HCO-3与TDS 的相关性较地表水中显著增加，说明地下水在径流过程中HCO-3浓度逐渐增大，且地下水中Ca2+与HCO-3呈极显著正相关，反映二者主要来源于方解石的溶解。地表水和地下水中SO2-4和Na+、Cl-与Mg2 +具有较好的相关性，说明其二者之间有相同或相似的物质来源，主要来自于碳酸盐岩和蒸发岩的溶解，也可能与当地人类活动的影响有关。地表水中Ca2+与Cl-也具有较好的相关性，其主要来自盐岩的溶解。
4.2 水化学形成作用 Gibbs图法是一种定性研究天然水体化学组成及来源的方法。Gibbs等[19]和Feth等[20]利用TDS-Na+/（Na++Ca2+）、TDS-Cl-/（Cl-+HCO-3）关系图将天然水划分为3个主要控制类型，即大气降水控制型、岩石风化溶滤控制型和蒸发浓缩控制型。在Gibbs图中，低TDS高阳离子浓度比值（Na+/（Na++Ca2+）接近于1） 的水样点主要分布于Gibbs图中的右下角，表明水样的水化学主成分受控于大气降水，主要接受海水起源的大气降水补给;中等TDS较低阳离子浓度比值（Na+/（Na++Ca2+）一般小于等于0.5） 的水样点主要分布在Gibbs图中的中部左侧，则水样成分受控于岩石的风化溶滤作用，这类水样点的成分主要来源于岩石和土壤的风化水解;高TDS高阳离子浓度比值（Na+/（Na++Ca2+）接近于1） 的水样点分布于Gibbs图的右上角，表明水样的水化学主成分受控于水体的蒸发浓缩作用，水样点主要分布于蒸发作用较强的干旱区。同理，通过横坐标是阴离子浓度比值（Cl-/（Cl-+HCO-3））来分析的原理相同，可以利用阴阳离子的对比分析来相互检验。
为验证上述水文地球化学作用，将研究区取样点的水化学数据分别投到Gibbs图上（见图4），其中5月水样Na+/（Na++Ca2+）的值变化范围为0.008～0.381，Cl-/（Cl-+HCO-3）的值在0.004～0.340之间;12月水样Na+/（Na++Ca2+）的值处于0.011～0.259之间，Cl-/（Cl-+HCO-3）的值在0.004～0.299之间。从阴离子比值图中可知，地表水的Cl-/（Cl-+ HCO-3）值比地下水中更高，说明地表水中的Cl-含量比地下水中高，其主要来源于大气降水的输入、矿物溶解、生活污水和农业养殖活动 [16，21-22]。从图4可知地表水和地下水水样的TDS均为中等，且具有较低的离子浓度比值，分布在Gibbs图中的中部左侧，说明地下水和地表水的水化学组成、变化及起源机制具有一致性，受控机制属于“岩石风化溶滤型”，主要来源于岩石和土壤的风化水解（包括矿物溶解），其属于自然因素，主要原因是研究区内碳酸盐岩所占面积比例大，地下水与地表水对碳酸盐岩的溶解作用时间较长，水岩相互作用时间长，碳酸盐岩风化速率快。
5 结 论
（1） 研究区内地表水和地下水的pH 值呈中性偏弱碱性，TDS值属于低矿化度水。阳离子以Ca2+、Mg2+为主，阴离子以HCO-3、SO2-4为主，其中SO2-4的空间差异性大，容易受外界因素影响。因受岩溶区碳酸盐岩地层的控制，研究区内地下水的化学类型以HCO3-Ca型为主，地表水以HCO3-Ca、HCO3·SO4-Ca·Mg型为主。
（2） 控制研究区地表水和地下水水化学特征的水文地球化学作用主要为岩石的风化溶滤作用。地表水中Cl-含量比地下水中高，其主要来源于大气降水的输入、矿物溶解、生活污水和农业养殖活动。
（3） 氢氧同位素分析表明，研究区地表水和地下水的初始补给源主要为大气降水，且受一定蒸发作用影响。地表水相比地下水经历了较强的蒸发效应，所测氢氧同位素偏重。
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（编辑：谢玲娴）