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摘要：化学需氧量是水质监测的一个重要项目，本文作者阐述了重铬酸钾法、库仑滴定法、分光光度法、流动注射分析法、快速密闭消解滴定法或光度法、原子吸收法及氯气校正法的原理，分析了各测定方法的特点，探讨了化学需氧量测定方法的发展趋势。
关键词：化学需氧量；COD；测定方法
分类号】：X832
1 化学需氧量（COD）测定的意义
COD是指在一定条件下，氧化1升水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量，以氧的mg/L表示。COD是对水中有机氧化物浓度的测量。生成COD的物质会消耗水体中O2的量，因此会对水体中的生物和微生物有不良影响。为了防止环境污染，政府应制定专门的法律，限制水中COD的浓度。
COD是水质评价的重要指标，它反映了水体受还原性物质污染的程度，研究COD的最佳测试方法，对于监控和治理工业废水，保护我们人类赖以生存的环境，有着极其重要的意义。
2 COD的测定方法与分析
2.1 重铬酸钾法
重铬酸钾法为国家标准方法，其原理是用一定量的重铬酸钾氧化水样中的还原性物质，过量的重铬酸钾以试铁灵做指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，根据其用量计算水样中还原性物质的需氧量。
此方法具有较高的精密度和准确度。测定时干扰小，适用范围广泛，普遍适用于天然水体、各种污染源排放的污水及综合废水。但回流加热时间长，耗水耗电。消耗大量的浓硫酸和硫酸银，分析成本较高。水样中含有cl-时，需加入硫酸汞加以掩蔽，会对操作者的健康构成威胁并造成对环境的二次污染。
2.2 库仑滴定法
恒电流库仑滴定法是一种建立在电解基础上的分析方法，原理为水样以重铬酸钾为氧化剂在10.2 mol/L硫酸介质中回流氧化后，过量的重铬酸钾用电解产生的亚铁离子作为库仑滴定剂进行库仑滴定，根据电解产生亚铁离子所消耗的电量，按法拉第电解定律计算[1]。
本方法简便、快速、试剂用量少，不需标定滴定溶液，尤其适合于工业废水的控制分析。但是，只有严格控制消解条件一致和注意经常清洗电极，防止沾污，才能获得较好的重现性[2]。
2.3 分光光度法
分光光度法是在強酸性溶液中，以Ag2SO4作催化剂，用一定量的K2Cr2O7氧化水中还原性物质，使Cr6+还原为Cr3+，利用分光光度计测定Cr6+或Cr3+的吸光度，从而测定水样的COD值。
姚秀琴[3]采用硫酸磷酸消化体系，消化5min后用分光光度法测定COD值，通过对5种有机物和6种工业废水进行实验，结果表明，采用此法获得的COD值与标准回流法基本相同，线性范围为50 mg/L～2000 mg/L，水样COD为200 mg/L时，测量变异系数为4.1 %。使测定时间大为缩短，还具有节能、环保的优点。
2.4 流动注射分析法
化学发光分析法测定COD 的原理是酸性K2Cr2O7氧化水体中还原性物质，产生的Cr3+可以催化Luminol-H2O2体系产生强的化学发光，且产生的化学发光强度与Cr3+的量有良好的线性关系[4]。基于此现象，王娟[5]等结合流动注射分析技术，建立了测定COD的流动注射分析法。
此方法不需要催化剂，不需要长的消解时间，可以采用较低的酸度，适合于在线连续检测水体COD。本方法检测COD的线性范围为20～10000 mg/L，检出限为10 mg/L，对10 mg/L COD的11次平行测定的RSD小于5%，而且本方法已用于地表水样COD的测定。
2.5 快速密闭消解滴定法或光度法
在经典重铬酸钾-硫酸消解体系中加入催化剂硫酸铝与钼酸铵，于具密封塞的加热管中，放在165 ℃的恒温加热器内快速消解，消解好的试液用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，同时做空白试验。计算方法同重铬酸钾法，若消解后的试液清亮，可于600 nm处用分光光度法测定[2]。
熊严军[6]通过对化学需氧量的重铬酸钾法与快速密闭消解-分光光度法进行比较，得出测定标准水样COD 时，快速密闭消解-分光光度法结果偏高，但测定废水时，与传统重铬酸钾法测定结果呈良好线性相关。该方法精密度和准确度较为理想，符合实验室质量控制和环境定量检测的要求。
2.6 原子吸收法
肖开提等[7]在H2SO4介质中，用K2Cr2O7与水样反应，水相中过量的Cr6+以Cr2O72 -形式被三辛胺（TOA）萃入有机相中，而生成的Cr3+则留在水相，用原子吸收光谱（AAS）测定有机相中的Cr6+或水相中的Cr3+都可求得COD含量。本方法简便快速、需样量少，且测定结果与标准方法一致。回收率为98%～108%，平均标准偏差为3.3 %。
2.7 氯气校正法
当水样中氯离子含量大于1000 mg/L，小于20000 mg/L时，可用氯气校正法来消除氯离子干扰，适用于油田、沿海炼油厂、油库、氯碱厂、废水深海排放等废水。彭跃[8]等采用含氯空白校正的方法进行测试，结果表明相对误差在0.1 %～1.1 %之间，加标回收率为102 %～105 %，证明此方法可以消除系统误差，提高方法的准确度，测定实际样品能获得很好的加标回收率。
3 结论与展望
随着我国污染物排放总量控制的实施，对水体进行有效的监测，从而控制水体污染状况显得尤其重要，而COD是水质指标中极为重要的一项。目前有很多测定COD的方法，应根据不同种类废水的不同特点，采取最适合的测定方法。尽管COD的测定取得较大发展，还存在着不足。今后COD的测定方法应朝着灵敏、准确、快速、稳定、方便、无二次污染，且具有经济效益和环境效益的方向发展。
参考文献：
[1] 国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会. 水和废水监测分析方法[M]（第四版）. 中国环境科学出版社， 2002.
[2] 奚旦立，孙裕生，刘秀英. 环境监测[M]. 北京： 高等教育出版社， 1995. 110-112.
[3] 姚秀琴.分光光度法快速测定工业废水中COD[J].吉林建筑工程学院学报， 2004， 21（3）：42-44.
[4] 章竹君，吕九如. 催化鲁米诺-过氧化氢体系化学发光反应的研究[J]. 化学通报， 1984， 5： 25.
[5] 王娟，李保新，章竹君，等. 流动注射化学发光法快速测定化学需氧量[J]. 分析实验室， 2004， 23（7）：19-20.
[6] 熊严军. 水和废水中化学需氧量的测定研究[J]. 现代农业科技， 2010， 9： 19-21.
[7] 肖开提，阿布力孜，王吉德. 原子吸收法测定环境水样中化学需氧量[J]. 分析实验室， 1999， 18（3）： 90-93.
[8] 彭跃，胥学鹏，张丽华，等. 氯气校正法测定高氯废水中化学需氧量方法的改进[J]. 中国环境监测， 2005， 21（2）： 55-61
关键词：化学需氧量；COD；测定方法
分类号】：X832
1 化学需氧量（COD）测定的意义
COD是指在一定条件下，氧化1升水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量，以氧的mg/L表示。COD是对水中有机氧化物浓度的测量。生成COD的物质会消耗水体中O2的量，因此会对水体中的生物和微生物有不良影响。为了防止环境污染，政府应制定专门的法律，限制水中COD的浓度。
COD是水质评价的重要指标，它反映了水体受还原性物质污染的程度，研究COD的最佳测试方法，对于监控和治理工业废水，保护我们人类赖以生存的环境，有着极其重要的意义。
2 COD的测定方法与分析
2.1 重铬酸钾法
重铬酸钾法为国家标准方法，其原理是用一定量的重铬酸钾氧化水样中的还原性物质，过量的重铬酸钾以试铁灵做指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，根据其用量计算水样中还原性物质的需氧量。
此方法具有较高的精密度和准确度。测定时干扰小，适用范围广泛，普遍适用于天然水体、各种污染源排放的污水及综合废水。但回流加热时间长，耗水耗电。消耗大量的浓硫酸和硫酸银，分析成本较高。水样中含有cl-时，需加入硫酸汞加以掩蔽，会对操作者的健康构成威胁并造成对环境的二次污染。
2.2 库仑滴定法
恒电流库仑滴定法是一种建立在电解基础上的分析方法，原理为水样以重铬酸钾为氧化剂在10.2 mol/L硫酸介质中回流氧化后，过量的重铬酸钾用电解产生的亚铁离子作为库仑滴定剂进行库仑滴定，根据电解产生亚铁离子所消耗的电量，按法拉第电解定律计算[1]。
本方法简便、快速、试剂用量少，不需标定滴定溶液，尤其适合于工业废水的控制分析。但是，只有严格控制消解条件一致和注意经常清洗电极，防止沾污，才能获得较好的重现性[2]。
2.3 分光光度法
分光光度法是在強酸性溶液中，以Ag2SO4作催化剂，用一定量的K2Cr2O7氧化水中还原性物质，使Cr6+还原为Cr3+，利用分光光度计测定Cr6+或Cr3+的吸光度，从而测定水样的COD值。
姚秀琴[3]采用硫酸磷酸消化体系，消化5min后用分光光度法测定COD值，通过对5种有机物和6种工业废水进行实验，结果表明，采用此法获得的COD值与标准回流法基本相同，线性范围为50 mg/L～2000 mg/L，水样COD为200 mg/L时，测量变异系数为4.1 %。使测定时间大为缩短，还具有节能、环保的优点。
2.4 流动注射分析法
化学发光分析法测定COD 的原理是酸性K2Cr2O7氧化水体中还原性物质，产生的Cr3+可以催化Luminol-H2O2体系产生强的化学发光，且产生的化学发光强度与Cr3+的量有良好的线性关系[4]。基于此现象，王娟[5]等结合流动注射分析技术，建立了测定COD的流动注射分析法。
此方法不需要催化剂，不需要长的消解时间，可以采用较低的酸度，适合于在线连续检测水体COD。本方法检测COD的线性范围为20～10000 mg/L，检出限为10 mg/L，对10 mg/L COD的11次平行测定的RSD小于5%，而且本方法已用于地表水样COD的测定。
2.5 快速密闭消解滴定法或光度法
在经典重铬酸钾-硫酸消解体系中加入催化剂硫酸铝与钼酸铵，于具密封塞的加热管中，放在165 ℃的恒温加热器内快速消解，消解好的试液用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，同时做空白试验。计算方法同重铬酸钾法，若消解后的试液清亮，可于600 nm处用分光光度法测定[2]。
熊严军[6]通过对化学需氧量的重铬酸钾法与快速密闭消解-分光光度法进行比较，得出测定标准水样COD 时，快速密闭消解-分光光度法结果偏高，但测定废水时，与传统重铬酸钾法测定结果呈良好线性相关。该方法精密度和准确度较为理想，符合实验室质量控制和环境定量检测的要求。
2.6 原子吸收法
肖开提等[7]在H2SO4介质中，用K2Cr2O7与水样反应，水相中过量的Cr6+以Cr2O72 -形式被三辛胺（TOA）萃入有机相中，而生成的Cr3+则留在水相，用原子吸收光谱（AAS）测定有机相中的Cr6+或水相中的Cr3+都可求得COD含量。本方法简便快速、需样量少，且测定结果与标准方法一致。回收率为98%～108%，平均标准偏差为3.3 %。
2.7 氯气校正法
当水样中氯离子含量大于1000 mg/L，小于20000 mg/L时，可用氯气校正法来消除氯离子干扰，适用于油田、沿海炼油厂、油库、氯碱厂、废水深海排放等废水。彭跃[8]等采用含氯空白校正的方法进行测试，结果表明相对误差在0.1 %～1.1 %之间，加标回收率为102 %～105 %，证明此方法可以消除系统误差，提高方法的准确度，测定实际样品能获得很好的加标回收率。
3 结论与展望
随着我国污染物排放总量控制的实施，对水体进行有效的监测，从而控制水体污染状况显得尤其重要，而COD是水质指标中极为重要的一项。目前有很多测定COD的方法，应根据不同种类废水的不同特点，采取最适合的测定方法。尽管COD的测定取得较大发展，还存在着不足。今后COD的测定方法应朝着灵敏、准确、快速、稳定、方便、无二次污染，且具有经济效益和环境效益的方向发展。
参考文献：
[1] 国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会. 水和废水监测分析方法[M]（第四版）. 中国环境科学出版社， 2002.
[2] 奚旦立，孙裕生，刘秀英. 环境监测[M]. 北京： 高等教育出版社， 1995. 110-112.
[3] 姚秀琴.分光光度法快速测定工业废水中COD[J].吉林建筑工程学院学报， 2004， 21（3）：42-44.
[4] 章竹君，吕九如. 催化鲁米诺-过氧化氢体系化学发光反应的研究[J]. 化学通报， 1984， 5： 25.
[5] 王娟，李保新，章竹君，等. 流动注射化学发光法快速测定化学需氧量[J]. 分析实验室， 2004， 23（7）：19-20.
[6] 熊严军. 水和废水中化学需氧量的测定研究[J]. 现代农业科技， 2010， 9： 19-21.
[7] 肖开提，阿布力孜，王吉德. 原子吸收法测定环境水样中化学需氧量[J]. 分析实验室， 1999， 18（3）： 90-93.
[8] 彭跃，胥学鹏，张丽华，等. 氯气校正法测定高氯废水中化学需氧量方法的改进[J]. 中国环境监测， 2005， 21（2）： 55-61