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摘 要：本文采用水热法合成金属-有机骨架MOFs，以MOFs为载体，AgNO3为银源，通过离子交换法制备了载银金属-有机骨架抗菌剂MOFs-Ag。利用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）等对其形貌和组成进行表征。以常见染料为模型，考察其在可见光下光催化降解性能，用生长曲线、抑菌环等方法来测试其抗菌性能。结果显示：该配合物在可见光下具有良好的光催化性能和抗菌性。
关键词：银 金属-有机骨架 抗菌 光催化
中图分类号：TB34 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2021）05（c）-0030-03
Preparation and Properties of Silver-Modified Metal-Organic Framework
HUAI Yanjin LIU Jin LIU Yi DOU Jiaying YAN Yan WU Peihang ZHANG Manying*
（College of Chemistry and Environmental Engineering， Jiangsu University of Technology，Changzhou，Jiangsu Province，213001 China）
Abstract： In this paper， metal organic framework MOFs were synthesized by hydrothermal method. Silver loaded metal organic framework antibacterial agent MOFs AG was prepared by ion exchange method with MOFs as carrier and AgNO3 as silver source. The morphology and composition were characterized by scanning electron microscopy （SEM） and X-ray diffraction （XRD）. The photocatalytic degradation of common dyes under visible light was investigated， and their antibacterial properties were tested by growth curve and antibacterial ring. The results show that the complex has good photocatalytic activity and antibacterial activity under visible light.
Key Words： Silver; Metal-organic framework; Antibacterial; Photocatalysis
我國工业废水污染严重、处理困难，迫切需要开发新型高效节能环保的水污染治理方法。光催化法是一种将太阳能转化为化学能，有效降解水中污染物的方法，具有较好的发展前景[1]。
金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks， MOFs）因其具有比表面积大、良好的吸附性、多孔性等优点，使其在催化、吸附、环保等诸多领域都有广泛应用[2]。与传统催化剂不同，MOFs材料通常表现出高孔体积、高比表面积、高孔隙率、结构可控制和易功能化的特性，可通过引入羧酸配体来提高其光催化活性[3]。此外，银离子具有良好抗菌活性[4]，MOFs材料由于其特性，增加了可容纳银离子的含量，使得材料的抗菌效果更加持久。
综上，本实验以AgNO3为银源，偏苯三甲酸（BDC- COOH）为有机配体，制备银金属有机骨架化合物（MO Fs-Ag），使材料具备抗菌性能。
1 试验部分
1.1 材料及仪器
试验试剂：AgNO3（分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司）、偏苯三甲酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、甲基橙（MO，分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、蛋白胨（英国OXOID公司）等。
试验仪器与设备：氙灯（HSX-F300，北京纽比特科技有限公司）、小型高速离心机（LX-300，Kylin-Bell Lable Instruments CO，LTD）、紫外可见分光光度计（D-7，南京菲勒仪器有限公司）。
1.2 试验方法
1.2.1 金属-有机骨架化合物合成
0.344gAlCl3·6H2O与0.302g偏苯三甲酸分散在15mL水中，室温搅拌15min后，将其转移到聚四氟乙烯反应釜中于170℃反应12h，产物用水和乙醇分别洗涤3次，70℃烘干。
1.2.2 载银金属-有机骨架化合物的制备
250℃真空煅烧除去MOFs孔道内的溶剂水后，加入0.1mol/LAgNO3的乙醇溶液50mL，避光搅拌24h，产物在70℃下烘干。
1.2.3 光催化性能测试
将0.1gMOFs和MOFs-Ag添加到100mL甲基橙溶液（10mg/L）中。黑暗下搅拌30min后在氙灯下照射，每5min以1.5mL样品取样，用紫外-可见光谱（UV/Vis）分析上清液中染料浓度，计算不同时间的污染物浓度和降解率。 1.3 抗菌性能測试
1.3.1 抑菌环
大肠杆菌（E.coli）稀释至约1×107 CFU/mL。移液枪吸取100μl细菌溶液，均匀铺在固体平板上，并开2个直径约6mm的孔。将20μl不同浓度的纳米材料依次添加到圆孔中，平板在37℃培养箱中培养24h。
1.3.2 生长曲线测定
用酶标仪测定96孔板（Nunc，USA）中的大肠杆菌（E.coli）混合物吸光度来表征该复合物的抗菌作用[5]。将没有接种溶液的样品用作空白，没有抗菌剂的样品用作对照。在电恒温器中培养96孔板，每隔1h用酶标仪在600nm的波长下测量其吸光度。将孔板在恒温下培育24h后，用肉眼观察细菌生长的浊度。
2 结果与讨论
2.1 扫描电镜（SEM）表征
用扫描电子显微镜对MOFs-Ag的形态进行表征。从图1中可以清楚地看到，MOFs-Ag样品具有清晰的颗粒形态，明显的边缘和立方体形状，颗粒之间存在部分团聚，样品具有良好的清洁度和分散性。
2.2 X-射线衍射（XRD）表征
样品的XRD如图2所示。MOFs-Ag与MOFs数据图的衍射峰非常匹配，并且峰强度接近，表明所制备的MOFs-Ag的纯度非常高。然而，MOFs-Ag光谱中未观察到Ag的相关衍射峰，这可能是由于Ag包裹在MOFs材料中。
2.3 光催化性能
如图3所示，当不添加MOFs-Ag时，染料本身的光敏性可忽略不计。30min内，含银和不含银的材料对MO的脱色率分别为62%和55%，而在30min内MB的脱色率分别为92%和68%。两种染料的降解表现出相似的规律。因此，负载银离子可以有效地减少电子-空穴对的复合，提高染料降解率。
2.4 抗菌性能
2.4.1 抑菌环
抑菌环法是评估材料抗菌效果最直观有效的方法[6]。由图4可见，材料周围出现明显的抑制细菌生长区域，且直径随着材料浓度的增加而增加。
2.4.2 生长曲线
由图5可见，96孔板中没有MOFs-Ag时，细菌成指数增长。添加不同浓度的MOFs-Ag时，细菌生长会在不同程度上延迟。对于大肠杆菌，6.25mg/L的MOFs-Ag材料即可在12h内完全抑制其生长。
3 结语
本研究通过离子交换法制备得到银金属-有机骨架（MOFs-Ag）材料。以大肠杆菌为受试菌种，通过抑菌环、生长曲线评价材料的抗菌性能，结论如下。
第一，SEM、XRD结果说明制备的银金属-有机骨架具有良好的结晶度和纯度，不掺杂其他杂质。
第二，该配合物在可见光下对染料具有较高的降解率。
第三，该配合物对大肠杆菌呈现出良好的抗菌效果，随着银离子浓度的增加，抑制细菌生长的效果也更加明显。
参考文献
[1] 李华.光催化技术在印染废水处理中的应用研究进展[J].中国资源综合利用，2020，38（7）：116-118.
[2] 蒋嫣颖，王玉新，陶雪芬，等.金属-有机骨架材料应用于光催化降解废水的研究进展[J].化工科技，2020，28（5）：66-70.
[3] 刘呈坤，江志威，毛雪，等.常见抗菌材料的研究进展[J].西安工程大学学报，2020，34（2）：37-46.
[4] 黄立，张祎璐，王翔，等.银离子抗菌材料JMAC LP 10在日化产品中的应用[J].中国洗涤用品工业，2020（Z1）：37-41.
[5] 王彦妮，冯爱玲，徐榕.纳米金属有机骨架材料及其载药应用[J].化学通报，2019，82（4）：291-298.
[6] Minimal inhibitory concentration of seven antimicrobials to and isolates from six European countries[J].Avian Pathology，2021，50（2）：161-173.
关键词：银 金属-有机骨架 抗菌 光催化
中图分类号：TB34 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2021）05（c）-0030-03
Preparation and Properties of Silver-Modified Metal-Organic Framework
HUAI Yanjin LIU Jin LIU Yi DOU Jiaying YAN Yan WU Peihang ZHANG Manying*
（College of Chemistry and Environmental Engineering， Jiangsu University of Technology，Changzhou，Jiangsu Province，213001 China）
Abstract： In this paper， metal organic framework MOFs were synthesized by hydrothermal method. Silver loaded metal organic framework antibacterial agent MOFs AG was prepared by ion exchange method with MOFs as carrier and AgNO3 as silver source. The morphology and composition were characterized by scanning electron microscopy （SEM） and X-ray diffraction （XRD）. The photocatalytic degradation of common dyes under visible light was investigated， and their antibacterial properties were tested by growth curve and antibacterial ring. The results show that the complex has good photocatalytic activity and antibacterial activity under visible light.
Key Words： Silver; Metal-organic framework; Antibacterial; Photocatalysis
我國工业废水污染严重、处理困难，迫切需要开发新型高效节能环保的水污染治理方法。光催化法是一种将太阳能转化为化学能，有效降解水中污染物的方法，具有较好的发展前景[1]。
金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks， MOFs）因其具有比表面积大、良好的吸附性、多孔性等优点，使其在催化、吸附、环保等诸多领域都有广泛应用[2]。与传统催化剂不同，MOFs材料通常表现出高孔体积、高比表面积、高孔隙率、结构可控制和易功能化的特性，可通过引入羧酸配体来提高其光催化活性[3]。此外，银离子具有良好抗菌活性[4]，MOFs材料由于其特性，增加了可容纳银离子的含量，使得材料的抗菌效果更加持久。
综上，本实验以AgNO3为银源，偏苯三甲酸（BDC- COOH）为有机配体，制备银金属有机骨架化合物（MO Fs-Ag），使材料具备抗菌性能。
1 试验部分
1.1 材料及仪器
试验试剂：AgNO3（分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司）、偏苯三甲酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、甲基橙（MO，分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、蛋白胨（英国OXOID公司）等。
试验仪器与设备：氙灯（HSX-F300，北京纽比特科技有限公司）、小型高速离心机（LX-300，Kylin-Bell Lable Instruments CO，LTD）、紫外可见分光光度计（D-7，南京菲勒仪器有限公司）。
1.2 试验方法
1.2.1 金属-有机骨架化合物合成
0.344gAlCl3·6H2O与0.302g偏苯三甲酸分散在15mL水中，室温搅拌15min后，将其转移到聚四氟乙烯反应釜中于170℃反应12h，产物用水和乙醇分别洗涤3次，70℃烘干。
1.2.2 载银金属-有机骨架化合物的制备
250℃真空煅烧除去MOFs孔道内的溶剂水后，加入0.1mol/LAgNO3的乙醇溶液50mL，避光搅拌24h，产物在70℃下烘干。
1.2.3 光催化性能测试
将0.1gMOFs和MOFs-Ag添加到100mL甲基橙溶液（10mg/L）中。黑暗下搅拌30min后在氙灯下照射，每5min以1.5mL样品取样，用紫外-可见光谱（UV/Vis）分析上清液中染料浓度，计算不同时间的污染物浓度和降解率。 1.3 抗菌性能測试
1.3.1 抑菌环
大肠杆菌（E.coli）稀释至约1×107 CFU/mL。移液枪吸取100μl细菌溶液，均匀铺在固体平板上，并开2个直径约6mm的孔。将20μl不同浓度的纳米材料依次添加到圆孔中，平板在37℃培养箱中培养24h。
1.3.2 生长曲线测定
用酶标仪测定96孔板（Nunc，USA）中的大肠杆菌（E.coli）混合物吸光度来表征该复合物的抗菌作用[5]。将没有接种溶液的样品用作空白，没有抗菌剂的样品用作对照。在电恒温器中培养96孔板，每隔1h用酶标仪在600nm的波长下测量其吸光度。将孔板在恒温下培育24h后，用肉眼观察细菌生长的浊度。
2 结果与讨论
2.1 扫描电镜（SEM）表征
用扫描电子显微镜对MOFs-Ag的形态进行表征。从图1中可以清楚地看到，MOFs-Ag样品具有清晰的颗粒形态，明显的边缘和立方体形状，颗粒之间存在部分团聚，样品具有良好的清洁度和分散性。
2.2 X-射线衍射（XRD）表征
样品的XRD如图2所示。MOFs-Ag与MOFs数据图的衍射峰非常匹配，并且峰强度接近，表明所制备的MOFs-Ag的纯度非常高。然而，MOFs-Ag光谱中未观察到Ag的相关衍射峰，这可能是由于Ag包裹在MOFs材料中。
2.3 光催化性能
如图3所示，当不添加MOFs-Ag时，染料本身的光敏性可忽略不计。30min内，含银和不含银的材料对MO的脱色率分别为62%和55%，而在30min内MB的脱色率分别为92%和68%。两种染料的降解表现出相似的规律。因此，负载银离子可以有效地减少电子-空穴对的复合，提高染料降解率。
2.4 抗菌性能
2.4.1 抑菌环
抑菌环法是评估材料抗菌效果最直观有效的方法[6]。由图4可见，材料周围出现明显的抑制细菌生长区域，且直径随着材料浓度的增加而增加。
2.4.2 生长曲线
由图5可见，96孔板中没有MOFs-Ag时，细菌成指数增长。添加不同浓度的MOFs-Ag时，细菌生长会在不同程度上延迟。对于大肠杆菌，6.25mg/L的MOFs-Ag材料即可在12h内完全抑制其生长。
3 结语
本研究通过离子交换法制备得到银金属-有机骨架（MOFs-Ag）材料。以大肠杆菌为受试菌种，通过抑菌环、生长曲线评价材料的抗菌性能，结论如下。
第一，SEM、XRD结果说明制备的银金属-有机骨架具有良好的结晶度和纯度，不掺杂其他杂质。
第二，该配合物在可见光下对染料具有较高的降解率。
第三，该配合物对大肠杆菌呈现出良好的抗菌效果，随着银离子浓度的增加，抑制细菌生长的效果也更加明显。
参考文献
[1] 李华.光催化技术在印染废水处理中的应用研究进展[J].中国资源综合利用，2020，38（7）：116-118.
[2] 蒋嫣颖，王玉新，陶雪芬，等.金属-有机骨架材料应用于光催化降解废水的研究进展[J].化工科技，2020，28（5）：66-70.
[3] 刘呈坤，江志威，毛雪，等.常见抗菌材料的研究进展[J].西安工程大学学报，2020，34（2）：37-46.
[4] 黄立，张祎璐，王翔，等.银离子抗菌材料JMAC LP 10在日化产品中的应用[J].中国洗涤用品工业，2020（Z1）：37-41.
[5] 王彦妮，冯爱玲，徐榕.纳米金属有机骨架材料及其载药应用[J].化学通报，2019，82（4）：291-298.
[6] Minimal inhibitory concentration of seven antimicrobials to and isolates from six European countries[J].Avian Pathology，2021，50（2）：161-173.