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用膨胀计法分别测定了氮-氮键引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)、氧-氧键引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)、碳-碳键引发剂2,3-二氰基-2,3-二苯基丁二酸二乙酯的内消旋体(I)和外消旋体(II)在苯乙烯中的分解动力学参数,分解活化能分别为:Ed(AIBN)=140.06 kJ·mol-1,Ed(BPO)=120.33kJ·mol-1,Ed(I)=104.52kJ·mol-1,Ed(II)=89.56kJ·mol-1;分解活化熵分别为:ΔS(○-)≠(AIBN)=76.32J·mol-1·K-1,ΔS(○-)≠(BPO)=12.76J·mol-1·K-1,ΔS(○-)≠(I)=-35.23J·mol-1·K-1,ΔS(○-)≠(II)=-80.84J·mol-1·K-1,并且II的极限转化率α∞表现出随温度升高而升高,I的α∞随温度升高先减小而后趋于平稳的趋势,这与AIBN和BPO引发苯乙烯聚合的极限转化率α∞随温度的升高而降低的规律有明显不同.对此用动力学链长综合常数k对T的微分结果并结合过渡态理论进行了分析.