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摘要： 以一端含有叔丁基的二氨基螺二芴化合物为起始原料，经过桑德迈尔反应与Ullman反应，制备出一种螺二芴类空穴传输材料，玻璃化温度高于320 ℃，远高于目前广泛使用的空穴传输材料（NPB）.目标分子用作电致磷光器件中的空穴传输层，所得到的器件与传统的器件（以NPB为空穴传输层）相比，其能量效率、电流效率和外量子效率等性能更为优越.且由于具有高的三线态能级，器件中不需要插入第二空穴传输层4，4 ′，4″-三-（N-咔唑基）-三苯基胺（TCTA），提高了器件的效率，降低了器件的制作成本.作为有机电致发光（OLED）器件的空穴传输材料，其有望取代目前广泛使用的NPB，特别在有机电致磷光领域具有良好的实用前景.
关键词： 螺二芴； 电致发光二极管； 空穴传输； 热稳定性； 三线态能级
中图分类号： O 626.27文献标志码： A文章编号： 10005137（2016）06069906
通信作者： 肖海波，中国上海市徐汇区桂林路100号，上海师范大学生命与环境科学学院，邮编：200234，Email：xiaohb@shnu.edu.cn0引言
电致发光（EL）是指发光材料在电场作用下，将电能直接转化为光能的一种物理现象.虽然无机电致发光材料的研究及应用已经有了很长时间，但一直以来，无机电致发光材料存在一些难以攻克的问题，例如：材料种类少，可调节性小，能量效率不高，使用条件苛刻，难于获得蓝光等.作为近年来国际研究的热点，有机电致发光材料（OLED）被认为是目前用作显示屏最先进的材料，在不久的将来可以替代液晶材料.根据在电致发光器件中所起作用的不同，可以分为发光材料和传输材料.其中传输材料包括电子传输材料和空穴传输材料.空穴传输材料需要同时具有高的空穴传输率，良好的成膜性，较小的电子亲和能，较高的激发能，较低的电离能，良好的热稳定性.一般空穴传输材料结构中包含电子给体单元，例如，三苯胺，二苯胺和咔唑等基团[1].
与荧光材料相比，磷光材料能更充分利用单重态和三重态激子，理论上，其器件内量子效率可达到100%，因此磷光材料和器件一直是OLED领域的研究热点.作为有机电致磷光器件的空穴传输材料，一般要求具有较高的三线态能级以将三线态激子限制在发光层内.至今为止，N，N ′-二苯基- N，N ′-（1-萘基）-1，1′-联苯-4，4′-二胺（NPB）仍然是有机电致荧光和磷光器件中最为广泛使用的空穴传输材料，其玻璃化温度（Tg）为95 ℃，HOMO和LUMO能级分别是5.4和2.3 eV，三线态能级为2.29 V.基于NPB较低的三线态能级，在电致磷光器件中，三线态能级较高的4，4 ′，4″-三-（N-咔唑基）-三苯基胺（TCTA）（三线态能级为2.76 eV，HOMO和LUMO能级分别是5.7和2.4 eV）常被用作第二空穴传输层插入第一空穴传输层NPB和发光层之间.TCTA的玻璃化温度为152 ℃.
螺二芴分子中，两个芴环单体以sp3杂化的C原子为中心桥联在一起，这种正交三维空间结构具有降低材料的发光淬灭，实现有效共轭长度的控制，改善材料的热稳定性能和溶解性等特性，螺二芴结构被广泛应用于各种有机功能材料的制备[2-5].同时，正交三维空间结构使得螺二芴衍生物一般具有较高的三线态能级[6-7].本研究以一端有叔丁基的二氨基螺二芴化合物为起始原料，经过桑德迈尔反应与Ullman反应制备出一种螺二芴类空穴传输材料2-叔丁基-2′，7-二（（二对甲氧基苯基）氨基）-9，9′-螺二芴（SPFBMO）（图1），与已有的空穴材料相比，其突出的优点是具有高的热稳定性和三线态能级[8].作为OLED器件的空穴传输材料有望取代目前广泛使用的NPB，特别在有机电致磷光领域具有良好的实用前景.
上海师范大学学报（自然科学版）J. Shanghai Normal Univ.（Nat. Sci.）2016年第6期丁宁，李乐，张沈尧，等：一种含叔丁基的螺二芴类空穴传输材料的制备及性能表征1实验部分
1.1主要仪器与试剂
XT4A显微熔点测定仪（控温型，北京市科仪电光仪器厂）；Bruker AVANCEIII 400 MHz核磁共振仪（德国Bruker）；ZF1型紫外分光光度计（上海顾村电光仪器厂）；Cray Eclipse 500荧光光谱仪（美国瓦里安技术中国有限公司）.
化合物1自制[9]；实验中所用其他试剂均为国产分析纯；所用二甲苯需要经除水处理（钠丝回流）.
1.2合成步骤
1.2.12-叔丁基-2′，7-溴-9，9′-螺二芴的制备
在50 mL单口圆底烧瓶中，加入500 mg（1.2 mmol）2-叔丁基-2′，7-二氨基-9，9′-螺二芴（1），5 mL去离子水，1.25 mL氢溴酸，冰水浴下反应10 min，用注射器缓慢加入亚硝酸钠溶液（265 mg 亚硝酸钠溶于1.25 mL去离子水中），在冰水浴下搅拌30 min，然后將生成的溶液倒至经冰水浴冷却的溴化亚铜的氢溴酸溶液（250 mg 溴化亚铜溶于2.5 mL 氢溴酸）中，不断搅拌，加热至100 ℃，有气体生成，反应至不再有气体产生为止.反应完成后，抽滤，分别用饱和亚硫酸钠溶液和水洗涤滤饼，得到灰色固体，将粗产品柱层析分离，得到白色固体.产率：60.8%.Mp：>280 ℃.1H NMR数据如下：
2结果与讨论
2.1目标产物的紫外、荧光光谱
将化合物SPFBMO配制成物质的量浓度为1×10-5mol /L 的溶液，分别在甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃和二甲亚砜中测试其吸收光谱和荧光光谱（图2），荧光测试条件：激发波长为340 nm，狭缝宽度为5/5，电压350 V.测试结果如表1所示，其中Φ为荧光量子产率.
化合物SPFBMO在300 nm左右的吸收峰主要是由三苯胺单元nπ* 跃迁引起的，在347 nm处的吸收峰主要来源于分子内ππ* 跃迁[10-12].最大吸收峰波长小于415 nm，说明化合物的透明性良好，这对电致发光材料是极为有利的.由图2和表1可以看出，目标化合物SPFBMO的吸光度随溶剂极性的增大，并没有多大的变化，而荧光发射峰随溶剂极性的增大发生显著红移[13].在乙醇溶液中，以罗丹明B 作为参比物质，测得在不同溶剂中的荧光量子产率.化合物SPFBMO具有较高的荧光量子效率.一般情况下，分子具有越大的刚性平面，其非辐射跃迁的概率就越小，致使荧光量子产率也相对越高；而螺芴的三维空间结构可以防止分子间的紧密堆积，抑制激基缔合物的生成，在一定程度上提高了分子的荧光量子效率. 输性能的研究
由表3可以看出，在EL光谱中的发射峰位置器件1与标准器件相同，且它们均不随电压变化而发生明显位移.两个器件均有较低的启动电压（2.8 V）.对于OLED器件而言，当电流密度相同时，能量效率、外量子效率和电流效率越高，说明器件的性能越好.从图5，表3中可以看出，器件1与标准器件的发光亮度相差不大；两器件的能量效率和电流效率均随电流密度的增加呈现先增大后降低的趋势；当电流密度相同时，器件1的最大能量效率、外量子效率和电流效率均优于标准器件.
3结论
以一端含有叔丁基的二氨基螺二芴化合物为起始原料，制备出一种螺二芴类空穴传输材料SPFBMO.原料廉价易得，合成路线简单.该化合物具有高的热稳定性，其玻璃化温度高于320 ℃，远高于目前广泛使用的空穴传输材料NPB.将SPFBMO作为空穴传输材料制備成电致磷光发光器件，与标准器件（以NPB为空穴传输材料）相比，不需要插入第二空穴传输层TCTA，提高了器件的效率，降低了器件的制作成本；且在能量效率、电流效率和外量子效率等性能方面均优于标准器件.SPFBMO有望取代目前广泛使用的NPB作为OLED器件的空穴传输材料，特别在有机电致磷光领域具有良好的实用前景.
致谢感谢长春应用化学研究所马东阁研究员在电致发光性能测试上提供的帮助.
参考文献：
[1]Huang J J，Hung Y H，Ting P L，et al.Orthogonally substituted benzimidazolecarbazolebenzene as universal hosts for phosphorescent organic lightemitting diodes [J].Organic Letters，2016，18（4）：672-675.
[2]Clarkson R G，Gomber G M.Spirans with four aromaticradicals on the spiro carbon atom [J].Journal of the America Chemical Society，1930，52（7）：2881-2891.
[3]Salbeck J，Yu N，Bauer J，et al.Low molecular organic glasses for blue electroluminescence [J].Synthetic Metals，1997，91（1-3）：209-215.
[4]Fan C，Chen Y H，Gan P，et al.Tritetraand pentamers of 9，9′spirobifluorenes through full ortholinkage：High tripletenergy pure hydrocarbon host for blue phosphorescent emitter [J].Organic Letters，2010，12（24）：5648-5651.
[5]朱瑞，冯嘉春，黄维.螺双芴在电致发光材料领域的应用 [J].化学通报，2005，68（4）：241-252.
Zhu R，Feng J C，Huang W.Electroluminescent materials based on spirobifluorene [J].Chemistry，2005，68（4）：241-252.
[6]Jun J W，Lee K M，Kim O Y，et al.Synthesis of a dibenzothiophene/carboline/carbazole hybrid bipolar host material for green phosphorescent OLEDs [J].Synthetic Metals，2016，213：7-11.
[7]Cho Y J，Lee J Y.Thermally stable aromatic amine derivative with symmetrically substituted double spirobifluorene core as a hole transport material for green phosphorescent organic lightemitting diodes [J].Thin Solid Films 2012，522（10）：415-419.
[8]Usluer O.New spirobifluorenebased holetransporting semiconductors for electroluminescent devices [J].Journal of Materials Chemistry C，2014，2（38）：8098-8104.
[9]Xiao H B，Yin H Y，Wang L，et al.Synthesis of 2，2′diamino7tertbutyl9，9′spirobifluorene startingfrom 4，4′ditertbutylbiphenyl [J].Monatshefte für ChemieChemical Monthly，2012，143（4）：683-686.
[10 ]Wang B，Lv X， Pan B，et al.Benzimidazolephosphine oxide hybrid electron transporters for unilateral homogeneous phosphorescent organic lightemitting diodes with enhanced power efficiency [J].Journal of Materials Chemistry C，2015，3（42）：11192-11201.
[11]Komino T，Nomurah，Yahiro M，et al.Dependence of the amplified spontaneous emission threshold in spirofluorenethin films on molecular orientation [J].The Journal of Physical Chemistry C，2011，115（40）：19890-19896.
[12]Ku S Y，Hung W Y，Chen C W，et al，Spiroconfigured bipolar host materials for highly efficient electrophosphorescent devices [J].ChemistryAn Asian Journal，2012，7（1）：133-142.
[13]Shen J Y，Lee C Y，Huang T H，et al.High Tg blue emitting materials for electroluminescent devices [J].Journal of Materials Chemistry，2005，15（25）：2455-2463.
[14]Ye S，Liu Y，Lu K，et al.An alter native approach to constructing solution processable multifunctional materials：Their structure，properties，and application in highperformance organic lightemitting diodes[J].Advanced Functional Materials，2010，20（18）：31253135.
关键词： 螺二芴； 电致发光二极管； 空穴传输； 热稳定性； 三线态能级
中图分类号： O 626.27文献标志码： A文章编号： 10005137（2016）06069906
通信作者： 肖海波，中国上海市徐汇区桂林路100号，上海师范大学生命与环境科学学院，邮编：200234，Email：xiaohb@shnu.edu.cn0引言
电致发光（EL）是指发光材料在电场作用下，将电能直接转化为光能的一种物理现象.虽然无机电致发光材料的研究及应用已经有了很长时间，但一直以来，无机电致发光材料存在一些难以攻克的问题，例如：材料种类少，可调节性小，能量效率不高，使用条件苛刻，难于获得蓝光等.作为近年来国际研究的热点，有机电致发光材料（OLED）被认为是目前用作显示屏最先进的材料，在不久的将来可以替代液晶材料.根据在电致发光器件中所起作用的不同，可以分为发光材料和传输材料.其中传输材料包括电子传输材料和空穴传输材料.空穴传输材料需要同时具有高的空穴传输率，良好的成膜性，较小的电子亲和能，较高的激发能，较低的电离能，良好的热稳定性.一般空穴传输材料结构中包含电子给体单元，例如，三苯胺，二苯胺和咔唑等基团[1].
与荧光材料相比，磷光材料能更充分利用单重态和三重态激子，理论上，其器件内量子效率可达到100%，因此磷光材料和器件一直是OLED领域的研究热点.作为有机电致磷光器件的空穴传输材料，一般要求具有较高的三线态能级以将三线态激子限制在发光层内.至今为止，N，N ′-二苯基- N，N ′-（1-萘基）-1，1′-联苯-4，4′-二胺（NPB）仍然是有机电致荧光和磷光器件中最为广泛使用的空穴传输材料，其玻璃化温度（Tg）为95 ℃，HOMO和LUMO能级分别是5.4和2.3 eV，三线态能级为2.29 V.基于NPB较低的三线态能级，在电致磷光器件中，三线态能级较高的4，4 ′，4″-三-（N-咔唑基）-三苯基胺（TCTA）（三线态能级为2.76 eV，HOMO和LUMO能级分别是5.7和2.4 eV）常被用作第二空穴传输层插入第一空穴传输层NPB和发光层之间.TCTA的玻璃化温度为152 ℃.
螺二芴分子中，两个芴环单体以sp3杂化的C原子为中心桥联在一起，这种正交三维空间结构具有降低材料的发光淬灭，实现有效共轭长度的控制，改善材料的热稳定性能和溶解性等特性，螺二芴结构被广泛应用于各种有机功能材料的制备[2-5].同时，正交三维空间结构使得螺二芴衍生物一般具有较高的三线态能级[6-7].本研究以一端有叔丁基的二氨基螺二芴化合物为起始原料，经过桑德迈尔反应与Ullman反应制备出一种螺二芴类空穴传输材料2-叔丁基-2′，7-二（（二对甲氧基苯基）氨基）-9，9′-螺二芴（SPFBMO）（图1），与已有的空穴材料相比，其突出的优点是具有高的热稳定性和三线态能级[8].作为OLED器件的空穴传输材料有望取代目前广泛使用的NPB，特别在有机电致磷光领域具有良好的实用前景.
上海师范大学学报（自然科学版）J. Shanghai Normal Univ.（Nat. Sci.）2016年第6期丁宁，李乐，张沈尧，等：一种含叔丁基的螺二芴类空穴传输材料的制备及性能表征1实验部分
1.1主要仪器与试剂
XT4A显微熔点测定仪（控温型，北京市科仪电光仪器厂）；Bruker AVANCEIII 400 MHz核磁共振仪（德国Bruker）；ZF1型紫外分光光度计（上海顾村电光仪器厂）；Cray Eclipse 500荧光光谱仪（美国瓦里安技术中国有限公司）.
化合物1自制[9]；实验中所用其他试剂均为国产分析纯；所用二甲苯需要经除水处理（钠丝回流）.
1.2合成步骤
1.2.12-叔丁基-2′，7-溴-9，9′-螺二芴的制备
在50 mL单口圆底烧瓶中，加入500 mg（1.2 mmol）2-叔丁基-2′，7-二氨基-9，9′-螺二芴（1），5 mL去离子水，1.25 mL氢溴酸，冰水浴下反应10 min，用注射器缓慢加入亚硝酸钠溶液（265 mg 亚硝酸钠溶于1.25 mL去离子水中），在冰水浴下搅拌30 min，然后將生成的溶液倒至经冰水浴冷却的溴化亚铜的氢溴酸溶液（250 mg 溴化亚铜溶于2.5 mL 氢溴酸）中，不断搅拌，加热至100 ℃，有气体生成，反应至不再有气体产生为止.反应完成后，抽滤，分别用饱和亚硫酸钠溶液和水洗涤滤饼，得到灰色固体，将粗产品柱层析分离，得到白色固体.产率：60.8%.Mp：>280 ℃.1H NMR数据如下：
2结果与讨论
2.1目标产物的紫外、荧光光谱
将化合物SPFBMO配制成物质的量浓度为1×10-5mol /L 的溶液，分别在甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃和二甲亚砜中测试其吸收光谱和荧光光谱（图2），荧光测试条件：激发波长为340 nm，狭缝宽度为5/5，电压350 V.测试结果如表1所示，其中Φ为荧光量子产率.
化合物SPFBMO在300 nm左右的吸收峰主要是由三苯胺单元nπ* 跃迁引起的，在347 nm处的吸收峰主要来源于分子内ππ* 跃迁[10-12].最大吸收峰波长小于415 nm，说明化合物的透明性良好，这对电致发光材料是极为有利的.由图2和表1可以看出，目标化合物SPFBMO的吸光度随溶剂极性的增大，并没有多大的变化，而荧光发射峰随溶剂极性的增大发生显著红移[13].在乙醇溶液中，以罗丹明B 作为参比物质，测得在不同溶剂中的荧光量子产率.化合物SPFBMO具有较高的荧光量子效率.一般情况下，分子具有越大的刚性平面，其非辐射跃迁的概率就越小，致使荧光量子产率也相对越高；而螺芴的三维空间结构可以防止分子间的紧密堆积，抑制激基缔合物的生成，在一定程度上提高了分子的荧光量子效率. 输性能的研究
由表3可以看出，在EL光谱中的发射峰位置器件1与标准器件相同，且它们均不随电压变化而发生明显位移.两个器件均有较低的启动电压（2.8 V）.对于OLED器件而言，当电流密度相同时，能量效率、外量子效率和电流效率越高，说明器件的性能越好.从图5，表3中可以看出，器件1与标准器件的发光亮度相差不大；两器件的能量效率和电流效率均随电流密度的增加呈现先增大后降低的趋势；当电流密度相同时，器件1的最大能量效率、外量子效率和电流效率均优于标准器件.
3结论
以一端含有叔丁基的二氨基螺二芴化合物为起始原料，制备出一种螺二芴类空穴传输材料SPFBMO.原料廉价易得，合成路线简单.该化合物具有高的热稳定性，其玻璃化温度高于320 ℃，远高于目前广泛使用的空穴传输材料NPB.将SPFBMO作为空穴传输材料制備成电致磷光发光器件，与标准器件（以NPB为空穴传输材料）相比，不需要插入第二空穴传输层TCTA，提高了器件的效率，降低了器件的制作成本；且在能量效率、电流效率和外量子效率等性能方面均优于标准器件.SPFBMO有望取代目前广泛使用的NPB作为OLED器件的空穴传输材料，特别在有机电致磷光领域具有良好的实用前景.
致谢感谢长春应用化学研究所马东阁研究员在电致发光性能测试上提供的帮助.
参考文献：
[1]Huang J J，Hung Y H，Ting P L，et al.Orthogonally substituted benzimidazolecarbazolebenzene as universal hosts for phosphorescent organic lightemitting diodes [J].Organic Letters，2016，18（4）：672-675.
[2]Clarkson R G，Gomber G M.Spirans with four aromaticradicals on the spiro carbon atom [J].Journal of the America Chemical Society，1930，52（7）：2881-2891.
[3]Salbeck J，Yu N，Bauer J，et al.Low molecular organic glasses for blue electroluminescence [J].Synthetic Metals，1997，91（1-3）：209-215.
[4]Fan C，Chen Y H，Gan P，et al.Tritetraand pentamers of 9，9′spirobifluorenes through full ortholinkage：High tripletenergy pure hydrocarbon host for blue phosphorescent emitter [J].Organic Letters，2010，12（24）：5648-5651.
[5]朱瑞，冯嘉春，黄维.螺双芴在电致发光材料领域的应用 [J].化学通报，2005，68（4）：241-252.
Zhu R，Feng J C，Huang W.Electroluminescent materials based on spirobifluorene [J].Chemistry，2005，68（4）：241-252.
[6]Jun J W，Lee K M，Kim O Y，et al.Synthesis of a dibenzothiophene/carboline/carbazole hybrid bipolar host material for green phosphorescent OLEDs [J].Synthetic Metals，2016，213：7-11.
[7]Cho Y J，Lee J Y.Thermally stable aromatic amine derivative with symmetrically substituted double spirobifluorene core as a hole transport material for green phosphorescent organic lightemitting diodes [J].Thin Solid Films 2012，522（10）：415-419.
[8]Usluer O.New spirobifluorenebased holetransporting semiconductors for electroluminescent devices [J].Journal of Materials Chemistry C，2014，2（38）：8098-8104.
[9]Xiao H B，Yin H Y，Wang L，et al.Synthesis of 2，2′diamino7tertbutyl9，9′spirobifluorene startingfrom 4，4′ditertbutylbiphenyl [J].Monatshefte für ChemieChemical Monthly，2012，143（4）：683-686.
[10 ]Wang B，Lv X， Pan B，et al.Benzimidazolephosphine oxide hybrid electron transporters for unilateral homogeneous phosphorescent organic lightemitting diodes with enhanced power efficiency [J].Journal of Materials Chemistry C，2015，3（42）：11192-11201.
[11]Komino T，Nomurah，Yahiro M，et al.Dependence of the amplified spontaneous emission threshold in spirofluorenethin films on molecular orientation [J].The Journal of Physical Chemistry C，2011，115（40）：19890-19896.
[12]Ku S Y，Hung W Y，Chen C W，et al，Spiroconfigured bipolar host materials for highly efficient electrophosphorescent devices [J].ChemistryAn Asian Journal，2012，7（1）：133-142.
[13]Shen J Y，Lee C Y，Huang T H，et al.High Tg blue emitting materials for electroluminescent devices [J].Journal of Materials Chemistry，2005，15（25）：2455-2463.
[14]Ye S，Liu Y，Lu K，et al.An alter native approach to constructing solution processable multifunctional materials：Their structure，properties，and application in highperformance organic lightemitting diodes[J].Advanced Functional Materials，2010，20（18）：31253135.