锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的制备及改性研究

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尖晶石型钛酸锂是有良好发展前景的动力锂离子电池负极材料。钛酸锂相对于金属锂的嵌锂电位在1.55V左右,高于金属锂的析出电位,能避免因生成锂枝晶而引发的安全问题;在充放电过程中,可逆性好,容量保持率高,且脱嵌锂前后体积几乎不变,被认为是“零应变”的嵌锂材料。但由于钛酸锂的本征电导率低,导致了其大电流充放电性能欠佳。通过减小粒径、形貌控制合成、掺杂改性或引入高导电相,如碳等,能显著改善材料的倍率性能。目前商业化生产常用的合成方法主要是高温固相法,其生产工艺简单,但合成温度高、烧结时间长,造成能耗大及生产效率低,并且颗粒产物粒径分布不易控制。而其它软化学方法所需温度低,耗时短,产物粒径小且均一性好,同时材料性能比传统的固相法有较大提高,但往往工艺复杂成本高,难以应用于商业化生产。所以寻找便捷的合成方法来制备性能优良的钛酸锂材料是当前研究的热点、难点。针对以上问题,本文通过采用新的制备方法成功合成了纯相Li4Ti5O12材料,并采用稀土金属离子掺杂等对Li4Ti5O12进行改性研究。具体研究内容如下:1.改进的水热法制备由纳米颗粒组装而成的Li4Ti5O12空心微球采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为结构导向剂,结合改进的水热法制备了由纳米颗粒组装而成的Li4Ti5O12空心微球材料。系统研究了反应时间及煅烧温度对材料形貌、结构和电化学性能的影响规律,优化出最佳的合成条件。实验结果表明,当水热反应时间为36h,550℃煅烧2小时,制备出的钛酸锂材料该材料为尖晶石结构,颗粒为纳微分级空心球形,具有较好的综合性能。该材料在1C,5C,10C下充放电循环100次的比容量分别为147.7mAh/g,139.2mAh/g和110.3mAh/g,容量保持率分别为97.8%,98.7%和95.4%。并且,结合透射电镜等测试结果,研究了CTAB作为结构导向剂指导材料形貌合成的作用机理。2.采用凝胶浇铸法制备Li4Ti5O12/C(LTO/C)负极材料采用凝胶浇铸法制备Li4Ti5O12/C(LTO/C)负极材料。考察了锂源、单体量对材料形貌和电性能的影响规律。结果表明,以醋酸锂为锂源,单体丙烯酰胺量为10%时,制备的LTO/C材料综合性能最佳。0.1C时LTO/C的首次放电比容量为160.8mAh/g,1C和3C的初始容量分别是146.4mAh/g和131.3mAh/g。3.稀土金属离子掺杂对Li4Ti5O12/C(LTO/C)负极材料的改性研究采用凝胶浇铸法制备了稀土金属钆离子掺杂的材料Li4-xGdxTi5O12/C。系统研究了不同Gd的掺杂量对材料结构和电化学性能的变化规律。结果表明,掺杂后Li4-xGdxTi5O12/C(x=0,0.005,0.0125,0.025)材料仍为尖晶石结构,随着Gd掺杂量的增加,出现杂相的衍射峰,晶胞参数逐渐增加。Gd掺杂量为x=0.0125时,材料的循环稳定性及倍率性能明显改善,0.1C倍率1.0-2.5V电压范围内首次充电比容量163.3mAh/g,1C和5C充电比容量分别为151.6mAh/g和143.3mAh/g,容量衰减率分别为1.40%和3.90%。4.凝胶浇铸法合成稀土Yb离子掺杂的Li4-xYbxTi5O12/C复合材料系统研究了Yb掺杂量对材料结构和电化学性能的变化规律。结果表明,掺杂后Li4-xYbxTi5O12/C (x=0,0.005,0.0125,0.025)材料为尖晶石结构,随着Yb掺杂量的增加出现杂相的衍射峰,Li4Ti5-xYbxO12/C材料晶胞体积逐渐增加。Yb掺杂量为x=0.0125时,Li4Ti5-xYbxO12/C材料具有最好的综合电化学性能,0.1C倍率1.0-2.5V电压范围内首次充电比容量170mAh/g,5C倍率充电比容量达110mAh/g。
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