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摘 要：为了有效控制工业集聚区纳污水体底泥中六价铬富集，试验选取六价铬为目标物质，通过铁炭混合填料对不同环境因素条件下底泥中六价铬的转化效果，确定最佳控制条件，以期为河流底泥中六价铬有效降解提供科学依据和技术支持。试验发现，在铁炭比3∶2，弱酸性环境、温度为15℃、底泥丰水期环境条件下铁炭混合填料对六价铬的转化效果较好，转化效率在60%以上。
关键词：六价铬；铁炭比；河流底泥；转化
中图分类号：X703 文献标识码：A DOI：10.11974/nyyjs.20151232218
所有铬的化合物都有毒性，其中六价铬毒性最大。六价铬为吞入性毒物/吸入性毒物，皮肤接触可能导致过敏，吞入/吸入可能致癌，对环境也有持久危险性。在调查中发现一些含有电镀企业的产业集聚区纳污河流底泥中六价铬存在超标现象，如果解吸进入水相会对河流水质产生影响，如果河道清淤、底泥堆田，六价铬下渗会对土壤、地下水造成污染，一旦在农作物中富集可能会对人体造成危害[1]。以往的研究中多将水体中六价铬的去除转化作为重点，而本次试验将如何对河流底泥中六价铬的友好转化作为研究目的。
本次试验选取淅川县产业集聚区机械产业园区纳污河流-淅河底泥为研究对象，底泥取自污水处理厂总排口附近，以六价铬为目标物质，通过批处理试验研究铁炭混合填料对六价铬在不同环境因素条件下的转化效果，确定最佳反应条件，为河流底泥中六价铬有效降解提供科学依据和技术支持。
1 材料和方法
1.1 试验材料
铁屑：取自郑州市某废品收购站，形状不规则，实验前用0.1mol/L的盐酸浸洗3次，以去除铁屑表面的杂质、油污及氧化膜，最后用去离子水冲洗至中性，快速烘干，过50目筛备用。
活性炭：购于金海马五金机电城，经碾细过50目筛后备用。
试验用水为自制去离子水。
图1 模拟试验装置
试验底泥：采样断面设置在淅河边污水处理厂总排口处以及上下游各200m处，共设置3个采样断面，每个断面取3个样进行混合，每个样品采自底泥0～15cm 表层，样品带回实验室风干研磨过100目筛，在烘箱中干燥后备用。
曝气装置：利用曝气砂头提供氧气，通过转子流量计控制曝气量，进水流量采用LZB-4WB型转子流量计。空压机采用型号为ACQ-003，排气量40L/min。
试验装置：将铁炭按比例装入孔径1mm的网状透水填料袋中，悬挂置于水箱中，1/3浸没在底泥中，2/3在水相中，水箱尺寸1000×500×500mm （图1）。
1.2 底泥中六价铬分析方法
底泥干燥后样品采用HCl-HNO3-HClO4进行消解， 消解后采用日本岛津UV-2450型原子吸收分光光度计测定消解液中六价铬的含量，实验过程中所用试剂均为优级纯，实验用玻璃器皿以10%的硝酸浸泡24h以上，并用試验用水冲洗干净。
1.3 试验方法
通过向8个洗净烘干的200mL的锥形瓶中，分别投加1根铁炭质量比为（1∶2、1∶1、3∶2、2∶1、5∶2、3∶1、7∶2、4∶1）的铁炭混合填料50g和含有2.4mg/L的六价铬底泥50mL，确定最佳铁炭比。
在最佳铁炭比的基础上通过3个单因素试验确定pH值、温度、溶解氧环境的变化对六价铬转化效果的影响。
2 试验结果和分析
2.1 最佳铁炭比的选择
不同铁炭比对六价铬的转化效果如图2所示。
图2 不同铁炭比对六价铬的转化效果
铁和炭以颗粒的形式分散在填料内，由于其电极电位比铁的低，所以在电解质溶液中会形成大量的微电池[2]。由图2可以看出，当铁炭比为3∶2时，铁炭混合填料对的六价铬去除效果最好。原因是铁炭质量比<1时，铁不仅被较多的炭包围，而且铁炭之间的孔隙被底泥填充，致使阴极还原反应速率较慢，六价铬还原效率较低；当铁炭质量比>1后，铁与底泥接触空间逐渐增多，六价铬还原效率呈上降趋势；但当铁炭质量比>2后铁和炭的含量不匹配，微电池对数明显减少，致使六价铬还原效率逐渐降低。因此，铁炭质量比为3∶2时可以作为试验中原电池的最佳铁炭比。
2.2 pH值对六价铬去除效果的影响
本次试验在10个洗净烘干的200mL的锥形瓶中，分别投加1根铁炭比3∶2的填料50g，在不同pH值（3.0～12.0）条件下，加入含有2.4mg/L的底泥50mL，分析pH的变化对六价铬转化效果的影响。不同pH值条件下铁炭混合填料对六价铬的转化效果如图3所示。
图3 不同pH值下铁炭填料对六价铬的转化效果
由图3可以看出，酸性环境（pH3～5）对六价铬的还原能力较低，可能是由于在酸性条件下不易于沉淀反应的发生；在碱性环境中（pH8～12），水中溶解氧浓度升高，铁表面生成氢氧化铁沉淀，从而阻止了六价铬还原反应的进行。
本次试验当pH值在5～7之间时，弱酸性环境对六价铬的还原能力比酸性和碱性环境都要好，可能是由于在弱酸性环境下 [OH-]活性较强，使还原反应易于发生，阳极和阴极附近的六价铬形成沉淀，这些沉淀又可以通过炭的吸附、网捕作用被去除，使得六价铬的去除率保持较高的水平。又由于电镀废水为酸性，酸性条件下反应成本较低，因此在本次试验中确定最佳pH 值为6。
2.3 温度对六价铬转化效果的影响
试验在5个洗净烘干的200mL的锥形瓶中，分别投加1根铁炭填料50g，于不同温度（5℃、10℃、15℃、20℃、25℃）条件下，加入pH值在6左右、含有2.4mg/L的六价铬溶液50mL，分析温度变化对六价铬转化效果的影响。
图4 不同反应温度下铁炭混合填料对六价铬的转化效果 不同反应温度下铁炭混合填料对六价铬的处理效果如图4所示。试验发现试验温度在5～10℃区间，底泥中六价铬的浓度没有发生太大变化，仅在填料与底泥接触面有氢氧化铬沉淀物生成，说明低温中固相中的六价铬不易发生迁移，不能与填料发生电解反应；但在温度由10℃升高到15℃过程中，铁炭填料对六价铬的去除率明显升高，试验发现水相中六价铬浓度明显升高，说明在这个过程中大量六价铬从固相释放进入水相，进入水相中的六价铬与填料接触机会提高致使电解还原反应剧烈，起到转化六价铬为氢氧化铬沉淀的作用。
2.4 河道底泥环境对转化效果的影响
实地调查发现，由于受季节降水和水流冲刷的影响，枯水期（2014年1月～3月）和丰水期（2014年5月～7月）河底0～15cm 的底泥环境是不同的，对丰水期和枯水期底泥性质作了比较，取样结果分析见表1。
表1 丰水期和枯水期底泥性质比较
时期 m/VSS：m/TSS /% 密度/（kg·m-3） 颜色 SVI/（mL·g-1/TSS） DO/（mg/L）
丰水期 44.5-49.5 517 灰色 11.5-12.9 0.4-0.7
枯水期 76.7-85.2 1030 深黑色 13.1-14.2 0.1-0.3
试验参照表1在2个水箱中模拟丰水期和枯水期底泥环境，分别投加铁炭质量比为3∶2的铁炭填料柱4个，保持水箱中温度在15℃左右， 6h的停留时间，pH值6左右，分析不同底泥环境对六价铬溶液转化效果的影响。其中模拟丰水期的水箱中内置曝气砂头提供氧气。
枯水期底泥环境：底泥中溶解氧浓度为0.1～0.3mg/L，可认为是厌氧/缺氧环境，其中含有大量的硫化物使底泥呈酸性[3]，酸性条件下六价铬释放量较大。经取样分析试验过程前3h水相中六价铬由初始浓度0.127mg/L上升到1.264mg/L。进入水相中的六价铬在铁炭填料阴极[OH-]的作用下生成六价铬沉淀，对水相中六价铬有一定的转化效果，但底泥中的硫化铬稳定性不好，致使水溶态和可交换态铬释放进入水相，因此六价铬的转化效率波动较为明显。
丰水期底泥环境：自试验开始曝气3h后底泥中溶解氧浓度为0.4～0.7mg/L，曝气扰動将底泥大量吹升，硫化物被氧化致使六价铬释放出来，释放出来的六价铬与铁炭填料阴极提供[OH-]结合成重金属氢氧化物沉淀，弱碱性好氧条件有利于六价铬的炭吸附， 在六价铬氢氧化物沉淀的基础上加上炭吸附使得六价铬降解效率大大提高，因此丰水期使用铁炭法治理含六价铬底泥较枯水期效果明显。
铁炭填料在不同底泥环境下的对六价铬转化效果如图5所示。
图5 铁炭填料在不同底泥环境中对六价铬的转化效果
由图5可以看出，试验开始时，由于丰水期试验装置中底泥被吹升，与铁炭填料的接触面较枯水期试验装置中底泥与填料的接触面积大，此时炭吸附占主导作用，降解效率不高，在30%以下；在试验时间进行到3h以后，两个试验装置的转化效率均上升到40%以上；在3～3.5h之间，2个试验装置的转化效率陡然上升，均达到58%左右；但在后续的时间里，枯水期试验装置转化效率波动较大，而丰水期试验装置转化效率比较平稳，在试验时间4.5h时达到峰值63.7%，后续虽有所降低，但降低幅度不大，仍能维持在60%以上。
3 结论
3.1 铁碳比选择试验
当铁炭比为3：2时，铁炭混合填料对六价铬的转化效果最好，可作为河流底泥六价铬转化研究中最佳铁炭配比。
3.2 试验发现
在选择合适的pH、温度、底泥环境的条件下底泥中六价铬可以得到较为明显的转化。
3.3 本次试验处于河流底泥六价铬转化研究的小试阶段
模拟的水体环境考虑到的因素条件可能不是很充足，如有下一步研究建议增加更多的环境因素，尽量与实际环境相接近。
参考文献
[1] 李鹏，曾光明，蒋敏等.pH值对霞湾港沉积物重金属Zn、Cu释放的影响[J].环境工程学报，2010，11，4（11）：2425-2428.
[2] 刘东飞，胡涓，陈整生等. 铝碳微电解处理含铜、镍电镀废水[J].常州大学学报，2012，3，24（ 1）：51-54.
[3] 宋宪强，雷恒毅，余光伟等.重污染感潮河道底泥重金属污染评价及释放规律研究[J].环境科学学报，2008，11，28（11）：2258-2267.
关键词：六价铬；铁炭比；河流底泥；转化
中图分类号：X703 文献标识码：A DOI：10.11974/nyyjs.20151232218
所有铬的化合物都有毒性，其中六价铬毒性最大。六价铬为吞入性毒物/吸入性毒物，皮肤接触可能导致过敏，吞入/吸入可能致癌，对环境也有持久危险性。在调查中发现一些含有电镀企业的产业集聚区纳污河流底泥中六价铬存在超标现象，如果解吸进入水相会对河流水质产生影响，如果河道清淤、底泥堆田，六价铬下渗会对土壤、地下水造成污染，一旦在农作物中富集可能会对人体造成危害[1]。以往的研究中多将水体中六价铬的去除转化作为重点，而本次试验将如何对河流底泥中六价铬的友好转化作为研究目的。
本次试验选取淅川县产业集聚区机械产业园区纳污河流-淅河底泥为研究对象，底泥取自污水处理厂总排口附近，以六价铬为目标物质，通过批处理试验研究铁炭混合填料对六价铬在不同环境因素条件下的转化效果，确定最佳反应条件，为河流底泥中六价铬有效降解提供科学依据和技术支持。
1 材料和方法
1.1 试验材料
铁屑：取自郑州市某废品收购站，形状不规则，实验前用0.1mol/L的盐酸浸洗3次，以去除铁屑表面的杂质、油污及氧化膜，最后用去离子水冲洗至中性，快速烘干，过50目筛备用。
活性炭：购于金海马五金机电城，经碾细过50目筛后备用。
试验用水为自制去离子水。
图1 模拟试验装置
试验底泥：采样断面设置在淅河边污水处理厂总排口处以及上下游各200m处，共设置3个采样断面，每个断面取3个样进行混合，每个样品采自底泥0～15cm 表层，样品带回实验室风干研磨过100目筛，在烘箱中干燥后备用。
曝气装置：利用曝气砂头提供氧气，通过转子流量计控制曝气量，进水流量采用LZB-4WB型转子流量计。空压机采用型号为ACQ-003，排气量40L/min。
试验装置：将铁炭按比例装入孔径1mm的网状透水填料袋中，悬挂置于水箱中，1/3浸没在底泥中，2/3在水相中，水箱尺寸1000×500×500mm （图1）。
1.2 底泥中六价铬分析方法
底泥干燥后样品采用HCl-HNO3-HClO4进行消解， 消解后采用日本岛津UV-2450型原子吸收分光光度计测定消解液中六价铬的含量，实验过程中所用试剂均为优级纯，实验用玻璃器皿以10%的硝酸浸泡24h以上，并用試验用水冲洗干净。
1.3 试验方法
通过向8个洗净烘干的200mL的锥形瓶中，分别投加1根铁炭质量比为（1∶2、1∶1、3∶2、2∶1、5∶2、3∶1、7∶2、4∶1）的铁炭混合填料50g和含有2.4mg/L的六价铬底泥50mL，确定最佳铁炭比。
在最佳铁炭比的基础上通过3个单因素试验确定pH值、温度、溶解氧环境的变化对六价铬转化效果的影响。
2 试验结果和分析
2.1 最佳铁炭比的选择
不同铁炭比对六价铬的转化效果如图2所示。
图2 不同铁炭比对六价铬的转化效果
铁和炭以颗粒的形式分散在填料内，由于其电极电位比铁的低，所以在电解质溶液中会形成大量的微电池[2]。由图2可以看出，当铁炭比为3∶2时，铁炭混合填料对的六价铬去除效果最好。原因是铁炭质量比<1时，铁不仅被较多的炭包围，而且铁炭之间的孔隙被底泥填充，致使阴极还原反应速率较慢，六价铬还原效率较低；当铁炭质量比>1后，铁与底泥接触空间逐渐增多，六价铬还原效率呈上降趋势；但当铁炭质量比>2后铁和炭的含量不匹配，微电池对数明显减少，致使六价铬还原效率逐渐降低。因此，铁炭质量比为3∶2时可以作为试验中原电池的最佳铁炭比。
2.2 pH值对六价铬去除效果的影响
本次试验在10个洗净烘干的200mL的锥形瓶中，分别投加1根铁炭比3∶2的填料50g，在不同pH值（3.0～12.0）条件下，加入含有2.4mg/L的底泥50mL，分析pH的变化对六价铬转化效果的影响。不同pH值条件下铁炭混合填料对六价铬的转化效果如图3所示。
图3 不同pH值下铁炭填料对六价铬的转化效果
由图3可以看出，酸性环境（pH3～5）对六价铬的还原能力较低，可能是由于在酸性条件下不易于沉淀反应的发生；在碱性环境中（pH8～12），水中溶解氧浓度升高，铁表面生成氢氧化铁沉淀，从而阻止了六价铬还原反应的进行。
本次试验当pH值在5～7之间时，弱酸性环境对六价铬的还原能力比酸性和碱性环境都要好，可能是由于在弱酸性环境下 [OH-]活性较强，使还原反应易于发生，阳极和阴极附近的六价铬形成沉淀，这些沉淀又可以通过炭的吸附、网捕作用被去除，使得六价铬的去除率保持较高的水平。又由于电镀废水为酸性，酸性条件下反应成本较低，因此在本次试验中确定最佳pH 值为6。
2.3 温度对六价铬转化效果的影响
试验在5个洗净烘干的200mL的锥形瓶中，分别投加1根铁炭填料50g，于不同温度（5℃、10℃、15℃、20℃、25℃）条件下，加入pH值在6左右、含有2.4mg/L的六价铬溶液50mL，分析温度变化对六价铬转化效果的影响。
图4 不同反应温度下铁炭混合填料对六价铬的转化效果 不同反应温度下铁炭混合填料对六价铬的处理效果如图4所示。试验发现试验温度在5～10℃区间，底泥中六价铬的浓度没有发生太大变化，仅在填料与底泥接触面有氢氧化铬沉淀物生成，说明低温中固相中的六价铬不易发生迁移，不能与填料发生电解反应；但在温度由10℃升高到15℃过程中，铁炭填料对六价铬的去除率明显升高，试验发现水相中六价铬浓度明显升高，说明在这个过程中大量六价铬从固相释放进入水相，进入水相中的六价铬与填料接触机会提高致使电解还原反应剧烈，起到转化六价铬为氢氧化铬沉淀的作用。
2.4 河道底泥环境对转化效果的影响
实地调查发现，由于受季节降水和水流冲刷的影响，枯水期（2014年1月～3月）和丰水期（2014年5月～7月）河底0～15cm 的底泥环境是不同的，对丰水期和枯水期底泥性质作了比较，取样结果分析见表1。
表1 丰水期和枯水期底泥性质比较
时期 m/VSS：m/TSS /% 密度/（kg·m-3） 颜色 SVI/（mL·g-1/TSS） DO/（mg/L）
丰水期 44.5-49.5 517 灰色 11.5-12.9 0.4-0.7
枯水期 76.7-85.2 1030 深黑色 13.1-14.2 0.1-0.3
试验参照表1在2个水箱中模拟丰水期和枯水期底泥环境，分别投加铁炭质量比为3∶2的铁炭填料柱4个，保持水箱中温度在15℃左右， 6h的停留时间，pH值6左右，分析不同底泥环境对六价铬溶液转化效果的影响。其中模拟丰水期的水箱中内置曝气砂头提供氧气。
枯水期底泥环境：底泥中溶解氧浓度为0.1～0.3mg/L，可认为是厌氧/缺氧环境，其中含有大量的硫化物使底泥呈酸性[3]，酸性条件下六价铬释放量较大。经取样分析试验过程前3h水相中六价铬由初始浓度0.127mg/L上升到1.264mg/L。进入水相中的六价铬在铁炭填料阴极[OH-]的作用下生成六价铬沉淀，对水相中六价铬有一定的转化效果，但底泥中的硫化铬稳定性不好，致使水溶态和可交换态铬释放进入水相，因此六价铬的转化效率波动较为明显。
丰水期底泥环境：自试验开始曝气3h后底泥中溶解氧浓度为0.4～0.7mg/L，曝气扰動将底泥大量吹升，硫化物被氧化致使六价铬释放出来，释放出来的六价铬与铁炭填料阴极提供[OH-]结合成重金属氢氧化物沉淀，弱碱性好氧条件有利于六价铬的炭吸附， 在六价铬氢氧化物沉淀的基础上加上炭吸附使得六价铬降解效率大大提高，因此丰水期使用铁炭法治理含六价铬底泥较枯水期效果明显。
铁炭填料在不同底泥环境下的对六价铬转化效果如图5所示。
图5 铁炭填料在不同底泥环境中对六价铬的转化效果
由图5可以看出，试验开始时，由于丰水期试验装置中底泥被吹升，与铁炭填料的接触面较枯水期试验装置中底泥与填料的接触面积大，此时炭吸附占主导作用，降解效率不高，在30%以下；在试验时间进行到3h以后，两个试验装置的转化效率均上升到40%以上；在3～3.5h之间，2个试验装置的转化效率陡然上升，均达到58%左右；但在后续的时间里，枯水期试验装置转化效率波动较大，而丰水期试验装置转化效率比较平稳，在试验时间4.5h时达到峰值63.7%，后续虽有所降低，但降低幅度不大，仍能维持在60%以上。
3 结论
3.1 铁碳比选择试验
当铁炭比为3：2时，铁炭混合填料对六价铬的转化效果最好，可作为河流底泥六价铬转化研究中最佳铁炭配比。
3.2 试验发现
在选择合适的pH、温度、底泥环境的条件下底泥中六价铬可以得到较为明显的转化。
3.3 本次试验处于河流底泥六价铬转化研究的小试阶段
模拟的水体环境考虑到的因素条件可能不是很充足，如有下一步研究建议增加更多的环境因素，尽量与实际环境相接近。
参考文献
[1] 李鹏，曾光明，蒋敏等.pH值对霞湾港沉积物重金属Zn、Cu释放的影响[J].环境工程学报，2010，11，4（11）：2425-2428.
[2] 刘东飞，胡涓，陈整生等. 铝碳微电解处理含铜、镍电镀废水[J].常州大学学报，2012，3，24（ 1）：51-54.
[3] 宋宪强，雷恒毅，余光伟等.重污染感潮河道底泥重金属污染评价及释放规律研究[J].环境科学学报，2008，11，28（11）：2258-2267.