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摘 要：本文着重介绍了砷钼蓝分光光度法测定煤中砷检测过程中从试剂、溶样、显色等操作过程以及对于高砷含量样品的检测等方面提出了一些看法。
关键词：煤中砷 砷鉬蓝分光光度法 煤质检验
中图分类号：TQ533 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2013）03（a）-0091-01
砷是煤中常见有害元素之一，主要以硫化砷、有机砷、砷酸盐等形态赋存于煤中[1]。砷的化合物一般为剧毒物质，冶炼过程中砷使钢铁制品变脆[2]，并且在某些地区煤中砷含量非常高，因此研究和检测煤中砷有着很大的意义。目前我国煤中砷检测主要有砷钼蓝分光光度法和氢化物-原子吸收法。本文主要探讨砷钼蓝分光光度法。
由于砷钼蓝分光光度法测定煤中砷操作步骤较多，时间较长，每一步都与测定结果密切相关，按规定的测定步骤，操作稍不注意，就会使测定结果产生一定的误差。为保证和提高分析质量，保障检验人员的健康，根据笔者的经验，就一些检测中存在的安全问题和容易导致检测结果不准的地方提出一些自己的看法。
1 试剂的配制
（1）碘化钾溶液在阳光下或室温中都会缓慢被氧化，因此碘化钾必须密闭保存于深色瓶中，并置于阴凉处。碘化钾溶液必须试验时现配现用。
（2）氯化亚锡和硫酸肼都是强还原剂，SnCl2将煤样溶解物中的五价砷还原为三价，硫酸肼将砷钼黄还原为砷钼蓝。他们极其容易被氧化。因此最好现配现用，至少不能超過一周，并且要用磨砂瓶口密闭保存。
（3）氯化亚锡，硫酸肼，钼酸铵均为有毒物质，会明显刺激呼吸道粘膜，并且他们都易挥发至空气中。尤其硫酸肼如果吸入过多会导致晕厥和痉挛，长期接触会导致内脏功能受损。建议检测人员应佩戴口罩和橡胶手套做好预防，并且配制溶液在通风橱内进行。
（4）某些厂家的钼酸铵可能会失效，具体原因不明，笔者曾在实验中遇到一次这种情况，连续几批样品检测结果均接近空白，实验作废。更换其他厂家的钼酸铵后，检测结果正常。
（5）配制艾氏卡试剂中的氧化镁露置空气中易吸收水分和二氧化碳而逐渐成为碱式碳酸镁，轻质较重质更快。所以配制好的艾氏卡试剂需密闭保存。并且，如果用纯度不够、劣质的氧化镁会显著影响检测结果。如果发现酸溶样后溶液异常浑浊，以及试剂正常（0mol砷标准溶液）而空白检测（只加艾氏卡试剂不加煤样）较大，那么需要更换轻质氧化镁。
2 锌粒的性状
为了使AsH3定量析出，锌粒的大小，数量和形状对分析结果影响特别大。3 mm以下或更小的锌粒会导致Zn与酸液反应剧烈产生大量新生态的氢气，使反应初期形成大量砷化氢气体，以致碘溶液来不及吸收；而到后期由于锌粒剧减，几乎无气泡产生，会导致吸收管中压力过低，使得溶液倒吸，使结果报废。刨花状，丝状，片状的锌也会导致反应太过剧烈而产生上述的问题导致检测结果偏低。但锌粒也不宜大于5 mm，会导致试验进程太长。因此应采用3 mm至5 mm球状无砷锌粒。
3 煤样灼烧
（1）煤样应该完全被艾氏卡剂遮盖，保持匀速缓慢的升温，使煤样充分燃烧，避免发生爆燃。若灼烧物用算溶解后发现溶液中存在黑色颗粒状物质，则样品报废，需要重新称取煤样。
（2）在煤祥与艾氏卡剂混合搅拌时，玻璃棒要从坩埚中心向四周逐渐轻轻搅动，边搅边稍稍倾斜坩埚使混合物自然滑向中心，避免煤粉沾在坩锅壁，如果煤样粘在坩锅壁上，有可能导致艾氏卡剂覆盖不完全，从而使煤中砷跟随挥发物质散失。
4 灼烧物的溶解
酸溶解灼烧物时，必须先用3mol/L硫酸溶解，再用6mol/L盐酸溶解、冲洗坩埚。否则会因反应太过剧烈而导致样品飞溅，导致检测结果偏低。坩埚至少用盐酸分三次冲洗，如果仍然有残留黄色液体，应再续加6mol/L盐酸冲洗。不需要担心酸度被改变，因为续加的盐酸仍然是6mol/L，不会导致酸度的变化。
另砷化氢的定量析出与溶液的酸度有关。当酸度过低时，钼酸铵本身还原为蓝色；酸度过高时，砷钼蓝显色不完全。[3]
5 显色
加入显色剂—— 硫酸肼一钼酸铵混合液后，把吸收器放入煮沸的水浴中时要把握好水浴中水的水位。当水过多时，水位可能接近吸收管的气孔，沸腾的水可能会进入吸收管中，使管内溶液被稀释，检测报废；水过少，则吸收管中溶液上下部分受热不均匀。
显色时间不宜超过25 min，超过25 min颜色会不同程度的变深，导致检测结果偏高。应注意需将标准溶液与样品溶液置于同一水浴中煮沸相同的时间显色。
显色后溶液冷却至室温即可测其吸光度，不宜放置太久，有特殊情况不能及时测定也应控制在3h内测定，最多不超过6h。高含量砷的样品会在6 h后随时间延长而逐渐褪色，吸光度下降，而室温偏高会导致吸收管中的水分蒸发，使得颜色加深，影响比色结果[4]。
6 醋酸铅棉
套管中的醋酸铅棉是用来吸收溶液中产生的少量SH2气体，排除其干扰。在使用一段时间后醋酸铅棉会颜色变黑而失效。因此应注意定期更换醋酸铅棉。
7 对于高砷煤
如果煤样中的砷含量太高时会超出分光光度计的检出限。而且煤中砷含量接近检出限的时候，测定结果会系统性偏低。比如笔者在检测工作中使用的723 N分光光度计的检出限为吸光度3.00，当待测溶液达到2.50以上检测结果就会明显偏低。因此当发现分光光度计的吸光度达到2.00以上的时候（以笔者所用分光光度计为例），就要将样品的称样量减少为0.5。如果吸光度仍然大于2.00，则应将称样量减少至0.3 g或0.2 g或更少。
8 结语
本文着重介绍了砷钼蓝检测煤中砷容易忽视的一些问题，都是在笔者质检工作中遇到的，在此提出与大家共享，希望能和大家探讨以共同提高分析测试工作质量。
参考文献
[1] 赵峰华，任德贻，彭苏萍，等.煤中砷的赋存状态[J].地球科学进展，2003，18（2）：214-230
[2] 杨金和.煤炭化验手册[M].北京：煤炭工业出版社，1986.
[3] GB/T 3058-1996，煤中砷的测定方法说明[S].1999.
[4] 李英华.煤质分析技术指南[M].北京：中国标准出版社，1991，312-315.
关键词：煤中砷 砷鉬蓝分光光度法 煤质检验
中图分类号：TQ533 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2013）03（a）-0091-01
砷是煤中常见有害元素之一，主要以硫化砷、有机砷、砷酸盐等形态赋存于煤中[1]。砷的化合物一般为剧毒物质，冶炼过程中砷使钢铁制品变脆[2]，并且在某些地区煤中砷含量非常高，因此研究和检测煤中砷有着很大的意义。目前我国煤中砷检测主要有砷钼蓝分光光度法和氢化物-原子吸收法。本文主要探讨砷钼蓝分光光度法。
由于砷钼蓝分光光度法测定煤中砷操作步骤较多，时间较长，每一步都与测定结果密切相关，按规定的测定步骤，操作稍不注意，就会使测定结果产生一定的误差。为保证和提高分析质量，保障检验人员的健康，根据笔者的经验，就一些检测中存在的安全问题和容易导致检测结果不准的地方提出一些自己的看法。
1 试剂的配制
（1）碘化钾溶液在阳光下或室温中都会缓慢被氧化，因此碘化钾必须密闭保存于深色瓶中，并置于阴凉处。碘化钾溶液必须试验时现配现用。
（2）氯化亚锡和硫酸肼都是强还原剂，SnCl2将煤样溶解物中的五价砷还原为三价，硫酸肼将砷钼黄还原为砷钼蓝。他们极其容易被氧化。因此最好现配现用，至少不能超過一周，并且要用磨砂瓶口密闭保存。
（3）氯化亚锡，硫酸肼，钼酸铵均为有毒物质，会明显刺激呼吸道粘膜，并且他们都易挥发至空气中。尤其硫酸肼如果吸入过多会导致晕厥和痉挛，长期接触会导致内脏功能受损。建议检测人员应佩戴口罩和橡胶手套做好预防，并且配制溶液在通风橱内进行。
（4）某些厂家的钼酸铵可能会失效，具体原因不明，笔者曾在实验中遇到一次这种情况，连续几批样品检测结果均接近空白，实验作废。更换其他厂家的钼酸铵后，检测结果正常。
（5）配制艾氏卡试剂中的氧化镁露置空气中易吸收水分和二氧化碳而逐渐成为碱式碳酸镁，轻质较重质更快。所以配制好的艾氏卡试剂需密闭保存。并且，如果用纯度不够、劣质的氧化镁会显著影响检测结果。如果发现酸溶样后溶液异常浑浊，以及试剂正常（0mol砷标准溶液）而空白检测（只加艾氏卡试剂不加煤样）较大，那么需要更换轻质氧化镁。
2 锌粒的性状
为了使AsH3定量析出，锌粒的大小，数量和形状对分析结果影响特别大。3 mm以下或更小的锌粒会导致Zn与酸液反应剧烈产生大量新生态的氢气，使反应初期形成大量砷化氢气体，以致碘溶液来不及吸收；而到后期由于锌粒剧减，几乎无气泡产生，会导致吸收管中压力过低，使得溶液倒吸，使结果报废。刨花状，丝状，片状的锌也会导致反应太过剧烈而产生上述的问题导致检测结果偏低。但锌粒也不宜大于5 mm，会导致试验进程太长。因此应采用3 mm至5 mm球状无砷锌粒。
3 煤样灼烧
（1）煤样应该完全被艾氏卡剂遮盖，保持匀速缓慢的升温，使煤样充分燃烧，避免发生爆燃。若灼烧物用算溶解后发现溶液中存在黑色颗粒状物质，则样品报废，需要重新称取煤样。
（2）在煤祥与艾氏卡剂混合搅拌时，玻璃棒要从坩埚中心向四周逐渐轻轻搅动，边搅边稍稍倾斜坩埚使混合物自然滑向中心，避免煤粉沾在坩锅壁，如果煤样粘在坩锅壁上，有可能导致艾氏卡剂覆盖不完全，从而使煤中砷跟随挥发物质散失。
4 灼烧物的溶解
酸溶解灼烧物时，必须先用3mol/L硫酸溶解，再用6mol/L盐酸溶解、冲洗坩埚。否则会因反应太过剧烈而导致样品飞溅，导致检测结果偏低。坩埚至少用盐酸分三次冲洗，如果仍然有残留黄色液体，应再续加6mol/L盐酸冲洗。不需要担心酸度被改变，因为续加的盐酸仍然是6mol/L，不会导致酸度的变化。
另砷化氢的定量析出与溶液的酸度有关。当酸度过低时，钼酸铵本身还原为蓝色；酸度过高时，砷钼蓝显色不完全。[3]
5 显色
加入显色剂—— 硫酸肼一钼酸铵混合液后，把吸收器放入煮沸的水浴中时要把握好水浴中水的水位。当水过多时，水位可能接近吸收管的气孔，沸腾的水可能会进入吸收管中，使管内溶液被稀释，检测报废；水过少，则吸收管中溶液上下部分受热不均匀。
显色时间不宜超过25 min，超过25 min颜色会不同程度的变深，导致检测结果偏高。应注意需将标准溶液与样品溶液置于同一水浴中煮沸相同的时间显色。
显色后溶液冷却至室温即可测其吸光度，不宜放置太久，有特殊情况不能及时测定也应控制在3h内测定，最多不超过6h。高含量砷的样品会在6 h后随时间延长而逐渐褪色，吸光度下降，而室温偏高会导致吸收管中的水分蒸发，使得颜色加深，影响比色结果[4]。
6 醋酸铅棉
套管中的醋酸铅棉是用来吸收溶液中产生的少量SH2气体，排除其干扰。在使用一段时间后醋酸铅棉会颜色变黑而失效。因此应注意定期更换醋酸铅棉。
7 对于高砷煤
如果煤样中的砷含量太高时会超出分光光度计的检出限。而且煤中砷含量接近检出限的时候，测定结果会系统性偏低。比如笔者在检测工作中使用的723 N分光光度计的检出限为吸光度3.00，当待测溶液达到2.50以上检测结果就会明显偏低。因此当发现分光光度计的吸光度达到2.00以上的时候（以笔者所用分光光度计为例），就要将样品的称样量减少为0.5。如果吸光度仍然大于2.00，则应将称样量减少至0.3 g或0.2 g或更少。
8 结语
本文着重介绍了砷钼蓝检测煤中砷容易忽视的一些问题，都是在笔者质检工作中遇到的，在此提出与大家共享，希望能和大家探讨以共同提高分析测试工作质量。
参考文献
[1] 赵峰华，任德贻，彭苏萍，等.煤中砷的赋存状态[J].地球科学进展，2003，18（2）：214-230
[2] 杨金和.煤炭化验手册[M].北京：煤炭工业出版社，1986.
[3] GB/T 3058-1996，煤中砷的测定方法说明[S].1999.
[4] 李英华.煤质分析技术指南[M].北京：中国标准出版社，1991，312-315.