为了探索影响Bi₂WO₆光催化性能的内在机制,采用密度泛函理论（DFT）计算和实验研究了非化学计量和氧空位对Bi₂WO₆晶体结构、电子结构和显微结构的影响.采用溶剂热法合成了具有氧空位的非化学计量Bi_xWO₆（x=1.81,1.87,1.89,1.92,2.01）光催化剂.DFT计算结果表明,氧空位的存在可显著减小Bi₂WO₆的带隙,有利于光生电子的生成.实验结果表明,当Bi元素的含量小于化学计量比时,Bi₂WO₆的晶体结构发生了微小变形,Bi元素含量对Bi₂WO₆的显微结构影响不大,但会影响产品氧空位的含量和光吸收性能,并有效抑制电子空穴的复合.Bi_1.89WO₆产品的光催化性能最佳,可见光照射180 min后,可降解98%的罗丹明B.采用适当方法,使产品具有氧空位和非化学计量是获得高光催化活性材料的一种有效方法.