Cr8O21具有高比容量、低成本等优点，是一种具有潜在应用前景的锂电池正极材料。但是，Cr8O21的首次循环不可逆容量大，循环稳定性较差，主要用于一次电池。目前，通常在高压或常压氧气气氛中合成Cr8O21，制备过程危险且容易生成杂相。本文工作以CrO3为原料，在空气气氛中通过两步热解法制得了纯相Cr8O21，考察了其作为锂电池正极材料的电化学性能，并利用X射线光电子能谱（XPS）和X射线衍射（XRD）初步探索了Cr8O21的电化学反应机制。研究结果表明，所制备的Cr8O21在0.1 C倍率下具有高达400.4 mA·h/g的初始放电比容量和1218 W·h/kg的比能量；可逆比容量为304.4 mA·h/g，100次循环后的可逆容量保持率达88.7%，表现出良好的电化学性能和循环稳定性。Cr8O21晶体结构由两个［CrO6］亚晶格单元和一个［CrO4］亚晶格单元组成，［CrO4］位于两个［CrO6］亚晶格单元之间。XPS表征结果显示，Cr8O21的放电和充电反应发生的是Cr6+/Cr3+之间的三电子氧化还原反应。XRD结果表明，在Cr8O21的首次放电曲线的第一个电压平台，Li+嵌入Cr8O21的［CrO4］亚晶格区，生成无定形的反应产物；随着放电反应的继续进行，在第二个放电电压平台，反应进一步生成LiCrO2微晶。在随后的充电和放电循环中，LiCrO2发生可逆的电化学氧化和还原反应，材料表现出良好的可充性。