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【摘要】依据水行业标准，研究三种不同的检测方法测定水质化学需氧量（COD）并进行对比重复实验。实验结果得出：重铬酸钾硫酸回流滴定法和分光光度法具有可比性，其中快速消解分光光度法可以在各种监测现场代替实验室国标滴定法，以更快的速度来测定水质COD。
【关键词】化学需氧量；快速消解；分光光度法；标准滴定法
化学需氧量（COD）是指在一定条件下，氧化1L水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量，以氧的毫克数，mg/L表示。COD反映了水体中还原物质的量，是描述水质有机物污染的程度，评价水质好坏和污水治理效果的重要指标之。经典的重铬酸钾硫酸回流滴定法（简称标准滴定法）以其较高的准确度及低成本的设备长期以来一直被各单位沿用至今。但此法试剂用量大、回流装置繁琐、易二次污染、操作步骤多、耗时长、标液不稳定，不适用大批样品的测定等，给日常的检测工作带来诸多不便。
基于上述考虑，本文进行了分光光度法（标准法和快速法）与标准滴定方法测定水中COD的对比实验，分析总结出这三种方法的优缺点，以满足实验室对地表水COD检测的不同需求。
1 、材料与方法
1.1仪器与试剂
重铬酸钾标准溶液；硫酸；硫酸银；硫酸汞；硫酸亚铁铵标准溶液；试亚铁灵指示剂；预装混合试剂消解管（哈希预装管CODCr，重铬酸钾，硫酸银，硫酸汞）；消解器；哈希DR6000分光光度计；回流装置：磨口250ml锥形瓶的全玻璃回流装置，可选用水冷或风冷全玻璃回流装置，其他等效冷凝回流装置亦可；加热装置：电炉或其他等效消解装置；分析天平：感量为0.0001g；酸式滴定管：25ml或50ml。
1.2实验方法
1.2.1 消解分光光度法（HJ/T399-2007）
（1）原理
试样中加入已知量的重铬酸钾溶液，在强酸介质中，以硫酸银为催化剂，经高温消解后，用分光光度计测定COD值。本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中化学需氧量（COD）的测定。在600nm波长可测定COD值为100mg/L～1000mg/L的试样，在440nm波长处可测定COD值为15mg/L～250mg/L的试样。
（2）实验步骤
取2.00ml水样于预装混合试剂的COD消解管中，然后将消解管插入到预先加热到150℃的消解器中，消解2小时，待消解管冷却至室温后，将消解管放入分光光度计中，依据不同的浓度不同的波长选择合适的测试程序，直接读出结果，同时做空白一份。
1.2.2 快速消解分光光度法
（1）原理
本方法中，样品在165℃的条件下与硫酸及氧化剂重铬酸钾一起加热20min，还原性有机物参与反应将重铬酸根还原为绿色的三价铬离子。选择不同的波长测定不同的铬离子以换算出每升样品中所消耗的氧的量。
（2）实验步骤
取2ml水样于事先加入试剂的COD消解管（根据样品浓度的高低选用不同的试剂消解管）中，然后将消解管插入到预先加热到165℃的消解器中，消解20min，待消解管冷却至室温后，将消解管放入分光光度计中，依据不同的浓度不同的波长选择合适的测试程序，直接读出结果，同时做空白一份。
1.2.3 重铬酸钾硫酸回流滴定法（HJ 828—2017代替GB 11914-89）
（1）原理
在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的重铬酸钾的量计算出消耗氧的质量浓度。
（2）实验步骤
取10ml水样于锥形瓶中，依次加入硫酸汞溶液、重铬酸钾标准溶液5ml和几颗防爆沸玻璃珠，摇匀。硫酸汞溶液按质量比m[HgSO4]：m[Cl-]≥20：1的比例加入，最大加入量为2ml。将锥形瓶连接到回流装置冷凝管下端，從冷凝管上端缓慢加入15 ml硫酸银-硫酸溶液，以防止低沸点有机物的逸出，不断旋动锥形瓶使之混合均匀。自溶液开始沸腾起保持微沸回流2h。若为水冷装置，应在加入硫酸银-硫酸溶液之前，通入冷凝水。回流冷却后，自冷凝管上端加入45ml水冲洗冷凝管，使溶液体积在70ml左右，取下锥形瓶。溶液冷却至室温后，加入3滴试亚铁灵指示剂溶液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。记下硫酸亚铁铵标准溶液的消耗体积V1。空白试验按上述相同步骤以10ml试剂水代替水样进行空白试验，记录下空白滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积V0。
（3）结果计算与表示
1.3实际样品的测定
为了比较各种方法及不同浓度的范围的准确度，我们分别购置了3种浓度不同厂家的有证标准样品进行分析和比对：
浓度值为30.2mg/L（环境保护部标准样品研究所）；
浓度值为118mg/L （环境保护部标准样品研究所）；
浓度值为333mg/L（北京坛墨质检科技有限公司）。
2 、测定结果
3、 方法比较
3.1 原理
（1）化学需氧量（COD）测定方法无论是回流容量法、快速法还是光度法，都是以重铬酸钾为氧化剂，硫酸银为催化剂，硫酸汞为氯离子的掩蔽剂，在硫酸等酸性条件下测定COD消解体系为基础的测定方法。在此基础，人们为达到节省试剂、减少能耗、操作简便、快速、准确可靠为目的开展了大量研究工作。式样消解分光光度法综合了上述各种方法的优点，是指采用密封管作为消解管，取小计量的水样和试剂于密封管中，放入小型恒温加热皿中，恒温加热消解，并用分光光度法测定COD值；
（2）消解分光光度法具有占用空间小、能耗小、试剂用量少、废液减到最低程度、操作简便、安全稳定、准确可靠、适宜大批量测定等特点，弥补了经典标准滴定方法的不足（消解分光光度法最多仅需要7.5mL的试剂，而滴定法则需要消耗约140mL的试剂）； （3）同经典消解分光光度标准方法相比，快速消解体系硫酸浓度由9.0mg/L提高到10.2mg/L，反应温度由150℃提高到165℃，消解时间由2h减少到15min～20min。
3.2 准确度
采用标准滴定法、预装混合试剂消解分光光度计进行15min快速消解分光光度法和2h预装混合试剂消解分光光度法之间，在实验人员严格按照实验要求进行测定的前提下，系统误差影响不显著，三种方法之间具有可对比性。
3.3 简便程度
标准法采用加热回流装置，操作困难，试剂及标准溶液的配制储存要求严格。快速消解分光光度法CODcr检测可以在各种监测现场代替实验室国标滴定法，以更快的速度更安全的方式来测定水质CODcr。
3.4 经济成本及环保
虽然分光光度法成品试剂价格稍贵些，但它以更快的速度、更少的二次污染取得优势。
4 、结论
（1）重铬酸钾硫酸回流滴定法和消解（消解2h）分光光度法在不同的浓度范围内有等同的准确度和精密度。快速消解（消解20min）分光光度法由于受温度等诸多因素的影响相对误差相对较大；
（2）由于现代检测仪器设备的不斷提升，消解分光光度法以其稳定的准确度，便捷的步骤和操作的安全性远远超过了标准滴定法，而其快速消解分光光度法以更快的速度、更少的二次污染来测定水质CODcr，对于及时确定水源地污染的应急监测无疑是最好的选择；
（3）由于消解分光光度法需要使用消解管进行样品消解及比色测试，因此消解管对实验结果影响较大，加上不同浓度区别，不同的应急需要，建议使用成品消解预装管CODcr试剂。
参 考 文 献：
[1] J. Noguerolarias， A. Rodríguezabalde， E. Romeromerino， X. Flotats， Analytical Chemistry 84 （2012） 5548-5555.
[2] H. Wang， S. Zhong， Y. He， G. Song， Sensors & Actuators B Chemical 160 （2011） 189-195.
[3] 罗国兵， 岩矿测试 32 （2013） 860-874.
[4] H. Zhao， D. Jiang， S. Zhang， A. Kylie Catterall， R. John， Analytical Chemistry 76 （2004） págs. 155-160.
[5] 吕长青， 油气田环境保护 22 （2012） 65-68+89-90.
[6] 郭英， 环境科学导刊 30 （2011） 94-96.
[7] 刘亦峰， 于春霞， 城市建设理论研究：电子版 （2013）.
[8] 陈伟锋， 广东化工 36 （2009） 175-176.
[9] 吕正中， 谭爱民， 张磊， 张心英， 工业水处理 20 （2000） 9-11.
[10] 周兰影， 孟凡胜， 于连贵， 王琪， 王春荣， 吉林农业大学学报 24 （2002） 69-71.
[11]哈希CODcr2h消解试剂使用方法手册
【关键词】化学需氧量；快速消解；分光光度法；标准滴定法
化学需氧量（COD）是指在一定条件下，氧化1L水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量，以氧的毫克数，mg/L表示。COD反映了水体中还原物质的量，是描述水质有机物污染的程度，评价水质好坏和污水治理效果的重要指标之。经典的重铬酸钾硫酸回流滴定法（简称标准滴定法）以其较高的准确度及低成本的设备长期以来一直被各单位沿用至今。但此法试剂用量大、回流装置繁琐、易二次污染、操作步骤多、耗时长、标液不稳定，不适用大批样品的测定等，给日常的检测工作带来诸多不便。
基于上述考虑，本文进行了分光光度法（标准法和快速法）与标准滴定方法测定水中COD的对比实验，分析总结出这三种方法的优缺点，以满足实验室对地表水COD检测的不同需求。
1 、材料与方法
1.1仪器与试剂
重铬酸钾标准溶液；硫酸；硫酸银；硫酸汞；硫酸亚铁铵标准溶液；试亚铁灵指示剂；预装混合试剂消解管（哈希预装管CODCr，重铬酸钾，硫酸银，硫酸汞）；消解器；哈希DR6000分光光度计；回流装置：磨口250ml锥形瓶的全玻璃回流装置，可选用水冷或风冷全玻璃回流装置，其他等效冷凝回流装置亦可；加热装置：电炉或其他等效消解装置；分析天平：感量为0.0001g；酸式滴定管：25ml或50ml。
1.2实验方法
1.2.1 消解分光光度法（HJ/T399-2007）
（1）原理
试样中加入已知量的重铬酸钾溶液，在强酸介质中，以硫酸银为催化剂，经高温消解后，用分光光度计测定COD值。本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中化学需氧量（COD）的测定。在600nm波长可测定COD值为100mg/L～1000mg/L的试样，在440nm波长处可测定COD值为15mg/L～250mg/L的试样。
（2）实验步骤
取2.00ml水样于预装混合试剂的COD消解管中，然后将消解管插入到预先加热到150℃的消解器中，消解2小时，待消解管冷却至室温后，将消解管放入分光光度计中，依据不同的浓度不同的波长选择合适的测试程序，直接读出结果，同时做空白一份。
1.2.2 快速消解分光光度法
（1）原理
本方法中，样品在165℃的条件下与硫酸及氧化剂重铬酸钾一起加热20min，还原性有机物参与反应将重铬酸根还原为绿色的三价铬离子。选择不同的波长测定不同的铬离子以换算出每升样品中所消耗的氧的量。
（2）实验步骤
取2ml水样于事先加入试剂的COD消解管（根据样品浓度的高低选用不同的试剂消解管）中，然后将消解管插入到预先加热到165℃的消解器中，消解20min，待消解管冷却至室温后，将消解管放入分光光度计中，依据不同的浓度不同的波长选择合适的测试程序，直接读出结果，同时做空白一份。
1.2.3 重铬酸钾硫酸回流滴定法（HJ 828—2017代替GB 11914-89）
（1）原理
在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的重铬酸钾的量计算出消耗氧的质量浓度。
（2）实验步骤
取10ml水样于锥形瓶中，依次加入硫酸汞溶液、重铬酸钾标准溶液5ml和几颗防爆沸玻璃珠，摇匀。硫酸汞溶液按质量比m[HgSO4]：m[Cl-]≥20：1的比例加入，最大加入量为2ml。将锥形瓶连接到回流装置冷凝管下端，從冷凝管上端缓慢加入15 ml硫酸银-硫酸溶液，以防止低沸点有机物的逸出，不断旋动锥形瓶使之混合均匀。自溶液开始沸腾起保持微沸回流2h。若为水冷装置，应在加入硫酸银-硫酸溶液之前，通入冷凝水。回流冷却后，自冷凝管上端加入45ml水冲洗冷凝管，使溶液体积在70ml左右，取下锥形瓶。溶液冷却至室温后，加入3滴试亚铁灵指示剂溶液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。记下硫酸亚铁铵标准溶液的消耗体积V1。空白试验按上述相同步骤以10ml试剂水代替水样进行空白试验，记录下空白滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积V0。
（3）结果计算与表示
1.3实际样品的测定
为了比较各种方法及不同浓度的范围的准确度，我们分别购置了3种浓度不同厂家的有证标准样品进行分析和比对：
浓度值为30.2mg/L（环境保护部标准样品研究所）；
浓度值为118mg/L （环境保护部标准样品研究所）；
浓度值为333mg/L（北京坛墨质检科技有限公司）。
2 、测定结果
3、 方法比较
3.1 原理
（1）化学需氧量（COD）测定方法无论是回流容量法、快速法还是光度法，都是以重铬酸钾为氧化剂，硫酸银为催化剂，硫酸汞为氯离子的掩蔽剂，在硫酸等酸性条件下测定COD消解体系为基础的测定方法。在此基础，人们为达到节省试剂、减少能耗、操作简便、快速、准确可靠为目的开展了大量研究工作。式样消解分光光度法综合了上述各种方法的优点，是指采用密封管作为消解管，取小计量的水样和试剂于密封管中，放入小型恒温加热皿中，恒温加热消解，并用分光光度法测定COD值；
（2）消解分光光度法具有占用空间小、能耗小、试剂用量少、废液减到最低程度、操作简便、安全稳定、准确可靠、适宜大批量测定等特点，弥补了经典标准滴定方法的不足（消解分光光度法最多仅需要7.5mL的试剂，而滴定法则需要消耗约140mL的试剂）； （3）同经典消解分光光度标准方法相比，快速消解体系硫酸浓度由9.0mg/L提高到10.2mg/L，反应温度由150℃提高到165℃，消解时间由2h减少到15min～20min。
3.2 准确度
采用标准滴定法、预装混合试剂消解分光光度计进行15min快速消解分光光度法和2h预装混合试剂消解分光光度法之间，在实验人员严格按照实验要求进行测定的前提下，系统误差影响不显著，三种方法之间具有可对比性。
3.3 简便程度
标准法采用加热回流装置，操作困难，试剂及标准溶液的配制储存要求严格。快速消解分光光度法CODcr检测可以在各种监测现场代替实验室国标滴定法，以更快的速度更安全的方式来测定水质CODcr。
3.4 经济成本及环保
虽然分光光度法成品试剂价格稍贵些，但它以更快的速度、更少的二次污染取得优势。
4 、结论
（1）重铬酸钾硫酸回流滴定法和消解（消解2h）分光光度法在不同的浓度范围内有等同的准确度和精密度。快速消解（消解20min）分光光度法由于受温度等诸多因素的影响相对误差相对较大；
（2）由于现代检测仪器设备的不斷提升，消解分光光度法以其稳定的准确度，便捷的步骤和操作的安全性远远超过了标准滴定法，而其快速消解分光光度法以更快的速度、更少的二次污染来测定水质CODcr，对于及时确定水源地污染的应急监测无疑是最好的选择；
（3）由于消解分光光度法需要使用消解管进行样品消解及比色测试，因此消解管对实验结果影响较大，加上不同浓度区别，不同的应急需要，建议使用成品消解预装管CODcr试剂。
参 考 文 献：
[1] J. Noguerolarias， A. Rodríguezabalde， E. Romeromerino， X. Flotats， Analytical Chemistry 84 （2012） 5548-5555.
[2] H. Wang， S. Zhong， Y. He， G. Song， Sensors & Actuators B Chemical 160 （2011） 189-195.
[3] 罗国兵， 岩矿测试 32 （2013） 860-874.
[4] H. Zhao， D. Jiang， S. Zhang， A. Kylie Catterall， R. John， Analytical Chemistry 76 （2004） págs. 155-160.
[5] 吕长青， 油气田环境保护 22 （2012） 65-68+89-90.
[6] 郭英， 环境科学导刊 30 （2011） 94-96.
[7] 刘亦峰， 于春霞， 城市建设理论研究：电子版 （2013）.
[8] 陈伟锋， 广东化工 36 （2009） 175-176.
[9] 吕正中， 谭爱民， 张磊， 张心英， 工业水处理 20 （2000） 9-11.
[10] 周兰影， 孟凡胜， 于连贵， 王琪， 王春荣， 吉林农业大学学报 24 （2002） 69-71.
[11]哈希CODcr2h消解试剂使用方法手册