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摘 要 结合大气气溶胶的危害以及硫酸盐气溶胶在大气气溶胶中的地位，阐述硫酸盐气溶胶的实验室研究现状，并展望硫酸盐气溶胶的野外研究的方式和研究方向。
关键词 大气气溶胶 硫酸盐气溶胶 野外观测研究
一、引言
大气污染物按物理状态可分为气态和气溶胶态颗粒物，大气气溶胶是液态或固态微粒在空气中的悬浮体系，其空气动力学直径为0.003～100€%em。气溶胶可以通过散射和吸收太阳短波辐射，对全球气候变化产生显著的影响。其影响分为直接影响和间接影响个方面：随着气溶胶浓度的增长，大气对太阳光的散射能力增强，产生负的辐射强迫；气溶胶吸收的增长导致大气吸收太阳辐射，产生正的辐射强迫。此外气溶胶粒子又可以作为云的凝结核影响云的光学特性、云量以及云的寿命，对太阳辐射产生间接效应。同时气溶胶的光散射和吸收特性对能见度具有显著的影响， 进而导致近些年来城市和工业污染地区频繁发生阴霾和烟雾事件。气溶胶粒子容易被吸收并沉积在支气管和肺部，粒子越小，越容易通过呼吸道进入肺部，其中，粒径小于1€%em的粒子可以直达肺泡中。因此城市空气污染与各种呼吸道和心血管疾病，包括哮喘、心律的变化和肺故障等有直接的联系。气溶胶按其来源可分为一次气溶胶和二次气溶胶两种。一次气溶胶是指直接由排放源排放到大气中的颗粒物，二次气溶胶就是指排放到大气中的气态或颗粒态污染物发生化学反应（主要是紫外光、臭氧、OH自由基等引起的光化学反应）形成新的大气颗粒物。二次气溶胶在空气中的停留更长，粒径更小，化学成分更加复杂，对大气环境质量和人体的危害更大。因而二次气溶胶的形成过程是大气环境化学研究的主要热点问题之一。
硫酸盐气溶胶是二次无机气溶胶的主要类型之一，其对能见度降低的贡献在大气细粒子中最大。硫酸盐主要来源于大气中二氧化硫转化，但其转化过程和机理尚未完全明白，是目前气溶胶领域较为关注的话题之一。
二、国内外硫酸盐气溶胶实验室研究进展
二氧化硫S（IV）转化为硫酸盐S（VI）途径有气相氧化和液相氧化以及颗粒物表面反应三种。气相途径在相对湿度较小的时候占主导地位，且受自由基影响。SO2与OH自由基反应如下：
SO2+OH HOSO2→→→H2SO4 （1）
日本国立公害研究所（1984年）[1]在实验中已经观测到HOSO2的存在。HOSO2是中间产物，该中间产物转化为H2SO4的机理，目前还不是很清楚。气相反应中，SO2还能与Criegee自由基反应：SO2+CH3CHOO→SO3+CH3CHO。此反应如太阳光照射无关，夜间SO2与自由基的反应以此反应为主。SO2还可以在颗粒物表面发生非均相反应。研究表明：在臭氧和水汽存在的条件下，SO2能迅速地在碳酸钙的表面上被臭氧氧化生成硫酸盐。总反应方程式如下：SO2（g）+2O3（g）SO42-（a）+2O2（g）。付洪波等研究表明[8]：SO2在环境温度下可以吸附在铁氧化物表现进行非均相氧化反应。二氧化硫在液相中的存在形式有SO2·H2O、HSO3-、和SO32-。当pH小于2时，S（IV）主要以HSO3-形式存在，当pH大于7时，S（IV）主要以SO32-形式存在。溶解态SO2具有很高的解离速率，从而大大提高了大气液相中S（IV）的溶解度。使S（IV）溶解度远远大于亨利定律估算的溶解度，它在很大程度上依赖与大气的pH值。SO2在液相的氧化过程首先是大部分的SO2通过非均相反应生成亚硫酸盐，接着在液相环境中被过氧化氢（H2O2）、OH自由基、臭氧或在有Fe（III）， Mn（II）存在的条件下被O2氧化。其反应方程式如下：
SO32-（aq） + O3（aq） →SO42-（aq）+O2（aq） （2）
HSO3- （aq） + H2O2（aq） €G？SO2OOH-（aq） （3.1）
SO2OOH- （aq） + H+（aq） H2SO4 （aq） （3.2）
HSO3-（aq）+CH3OOH（aq）+ H+ （aq） SO42- （aq）+2H++CH3OH （4）
SO32-（aq）+H2O（aq）+ O2 （aq） SO42-（aq）+ H2O2 （aq） （5）
HSO3-（aq）+H2O（aq）+O2（aq）SO42-（aq）+ H2O2 （aq）+H+ （6）
Grosjean 、Friedlander 和Kadowaki 等人先后提出了硫转化比率的公式[10]，
R S（IV）→S（VI）= （7）
其中，SO42-表示颗粒中硫酸盐的浓度（€%eg/m3），SO2表示气相SO2浓度（€%eg/m3）。该比率（Rs）是反映SO2转化为硫酸情况的重要参数；同时，可以通过硫转化比率反映硫的沉降方式和在空气中的停留时间。Dutckiewicz、Saldarriaga-Noren等人的研究表明：不同RH条件下硫转化比率不同，高RH下硫转化比率较高。M.I. Khoder对埃及吉萨地区的硫转化效率研究表明：夏季硫转化效率比冬季高，白天比夜间高，且与相对湿度、臭氧浓度呈现良好的相关性。Golam Sarwar等研究表明：冬季NO2可以促进SO2的液相氧化，而在夏季NO2对SO2的液相氧化没有明显作用，该现象与CL€酻DIA R. MARTINS等通过实验室实验研究相符合。CL€酻DIA R. MARTINS表的实验室研究明：在NO2浓度较低时，NO2对SO2的液相氧化具有抑制作用，而在浓度较高且没有Fe（III）， Mn（II） 和Cr（VI）离子的存在时有促进作用，当有Fe（III）， Mn（II） 和Cr（VI）存在时，金属离子对SO2液相氧化的催化作用占主导。
三、硫酸盐气溶胶野外研究展望
目前，关于硫转化的野外观测的研究较少，而且研究的硫转化比率影响因素有限。基于滤膜采样的离线气溶胶分析仪器具有较低的时间分辨率（24～28h一个样品）和颗粒物损失、半挥发蒸氣吸附和解吸等缺点。而在线仪器具有高时间分辨率，可以实现多组分同时分析、 现场实时分析、不损失挥发性组分、能揭示气溶胶的瞬时变化等优势。高分辨率飞行时间气溶胶质谱仪HR-TOF-AMS（High-Resolution Time-of-Flight Aerosol Mass Spectrometer）是目前研究气溶胶方面最为先进的仪器之一，用于在线定量测量非难溶性亚微米气溶胶（non-refractory PM1）的化学组分（包括有机物、硫酸盐、硝酸盐、铵盐和氯盐）、粒径分布以及对气溶胶中有机成分进行源解析和元素分析。 因此，通过HR—TOF—AMS获得高分辨率的野外观测硫酸盐数据，以验证pH、氧化性气体以及含水量（LWC）对硫转化比率（Rs）的影响，用来阐明区域性大气中的二氧化硫转化为硫酸盐的控制因素将是未来的研究方式和研究方向。
参考文献：
[1] 唐孝炎，张远航，邵敏.大气环境化学[M].
[2] 章澄昌，周文贤.大气气溶胶教程[M].
[3]段婧，毛节泰.气溶胶与云相互作用的研究进展[J].地球科学进展，2008，23（3）.
[4] Xuejiao Deng， Xuexi Tiec， Dui Wu， Xiuji Zhou， Xueyan Bi， Hanbo Tan，Fei Li， Chenglin Jiang，Long-term trend of visibility and its characterizations in the Pearl River Delta （PRD） region， China， Atmospheric Environment 42 （2008） 1424–1435.
[5] IPCC， Intergovernmental Panel on Climate Change： Fourth Assessment Report： Climate Change 2007： The AR4 Synthesis Report： Geneva： IPCC， 2007.
[6]《Atmospheric chemistry and physics ：From air pollution to climate change》（2nd edition） John H. Seinfeld，Spyros N. Pandis.
[7]《INTRODUCTION TO ATMOSPHERIC CHEMISTRY》Daniel J. Jacob.
[8] Hongbo Fu， Xiao Wang， Hongbo Wu， Yong Yin， and Jianmin Chen， Heterogeneous Uptake and Oxidation of SO2 on Iron Oxides， J. Phys. Chem. C 2007， 111， 6077-6085.
[9] Mark Z. Jacobson，Fundamentals of Atmospheric Modeling 2nd Edition.
[10]M.I. Khoder，Atmospheric conversion of sulfur dioxide to particulate sulfate and nitrogen dioxide to particulate nitrate and gaseous nitric acid in an urban area，Chemosphere 49 （2002） 675–684.
[11] Vincent A. Dutkiewicz ， Mita Das， Liaquat Husain，The relationship between regional SO2 emissions and downwind aerosol sulfate concentrations in the northeastern US，Atmospheric Environment 34 （2000） 1821}1832.
[12] CL€酻DIA R. MARTINS， et al. Influence of NO2 and metal ions on oxidation of aqueous-phase S（IV） in atmospheric concentrations Anais da Academia Brasileira de Ci€阯cias （2008） 80（2）： 279–290 （Annals of the Brazilian Academy of Sciences） ISSN 0001-3765.
[13] Golam Sarwar et al. Potential impacts of two SO2 oxidation pathways on regional sulfate concentrations： Aqueous-phase oxidation by NO2 and gas-phase oxidation by Stabilized Criegee Intermediates. Atmospheric Environment 68 （2013） 186e197.
[14] CL€酻DIA R. MARTINS， et al. Influence of NO2 and metal ions on oxidation of aqueous-phase S（IV） in atmospheric concentrations Anais da Academia Brasileira de Ci€阯cias （2008） 80（2）： 279–290 （Annals of the Brazilian Academy of Sciences） ISSN 0001-3765.
[15] Dillner， A. M.， C. H. Phuah， and J. R. Turner （2009）， Effects of post-sampling conditions on ambient carbon aerosol filter measurements， Atmos. Environ.， 43（37）， 5，937–5，943.
[16] DeCarlo， P.F.， J.R. Kimmel， A. Trimborn， M.J. Northway， J.T. Jayne， A.C. Aiken， M. Gonin， K. Fuhrer， T. Horvath， K. Docherty， D.R. Worsnop， and J.L. Jimenez， Field-Deployable， High-Resolution， Time-of-Flight Aerosol Mass Spectrometer，？Analytical Chemistry， 78： 8281-8289， 2006.？
[17] Canagaratna， M.R.， J.T. Jayne， J.L. Jimenez， J.D. Allan， M.R. Alfarra， Q. Zhang， T.B. Onasch， F. Drewnick， H. Coe， A. Middlebrook， A. Delia， L.R. Williams， A.M. Trimborn， M.J. Northway， P.F. DeCarlo， C.E. Kolb， P. Davidovits， D.R. Worsnop， Chemical and Microphysical Characterization of Ambient Aerosols with the Aerodyne Aerosol Mass Spectrometer，？Mass Spectrometry Reviews， 26， 185– 222， 2007.
[18] Zhang， Q.， J.L. Jimenez， D.R. Worsnop， and M.R. Canagaratna， A Case Study of Urban Particle Acidity and its Effect on Secondary Organic Aerosol，？Environmental Science & Technology， 41（9）：3213-3219， DOI： 10.1021/es061812j， 2007.
（李曼單位：山东省核与辐射安全监测中心；孟繁莉单位：山东省清洁生产指导中心；李艳红单位：邹城市环境保护局）
关键词 大气气溶胶 硫酸盐气溶胶 野外观测研究
一、引言
大气污染物按物理状态可分为气态和气溶胶态颗粒物，大气气溶胶是液态或固态微粒在空气中的悬浮体系，其空气动力学直径为0.003～100€%em。气溶胶可以通过散射和吸收太阳短波辐射，对全球气候变化产生显著的影响。其影响分为直接影响和间接影响个方面：随着气溶胶浓度的增长，大气对太阳光的散射能力增强，产生负的辐射强迫；气溶胶吸收的增长导致大气吸收太阳辐射，产生正的辐射强迫。此外气溶胶粒子又可以作为云的凝结核影响云的光学特性、云量以及云的寿命，对太阳辐射产生间接效应。同时气溶胶的光散射和吸收特性对能见度具有显著的影响， 进而导致近些年来城市和工业污染地区频繁发生阴霾和烟雾事件。气溶胶粒子容易被吸收并沉积在支气管和肺部，粒子越小，越容易通过呼吸道进入肺部，其中，粒径小于1€%em的粒子可以直达肺泡中。因此城市空气污染与各种呼吸道和心血管疾病，包括哮喘、心律的变化和肺故障等有直接的联系。气溶胶按其来源可分为一次气溶胶和二次气溶胶两种。一次气溶胶是指直接由排放源排放到大气中的颗粒物，二次气溶胶就是指排放到大气中的气态或颗粒态污染物发生化学反应（主要是紫外光、臭氧、OH自由基等引起的光化学反应）形成新的大气颗粒物。二次气溶胶在空气中的停留更长，粒径更小，化学成分更加复杂，对大气环境质量和人体的危害更大。因而二次气溶胶的形成过程是大气环境化学研究的主要热点问题之一。
硫酸盐气溶胶是二次无机气溶胶的主要类型之一，其对能见度降低的贡献在大气细粒子中最大。硫酸盐主要来源于大气中二氧化硫转化，但其转化过程和机理尚未完全明白，是目前气溶胶领域较为关注的话题之一。
二、国内外硫酸盐气溶胶实验室研究进展
二氧化硫S（IV）转化为硫酸盐S（VI）途径有气相氧化和液相氧化以及颗粒物表面反应三种。气相途径在相对湿度较小的时候占主导地位，且受自由基影响。SO2与OH自由基反应如下：
SO2+OH HOSO2→→→H2SO4 （1）
日本国立公害研究所（1984年）[1]在实验中已经观测到HOSO2的存在。HOSO2是中间产物，该中间产物转化为H2SO4的机理，目前还不是很清楚。气相反应中，SO2还能与Criegee自由基反应：SO2+CH3CHOO→SO3+CH3CHO。此反应如太阳光照射无关，夜间SO2与自由基的反应以此反应为主。SO2还可以在颗粒物表面发生非均相反应。研究表明：在臭氧和水汽存在的条件下，SO2能迅速地在碳酸钙的表面上被臭氧氧化生成硫酸盐。总反应方程式如下：SO2（g）+2O3（g）SO42-（a）+2O2（g）。付洪波等研究表明[8]：SO2在环境温度下可以吸附在铁氧化物表现进行非均相氧化反应。二氧化硫在液相中的存在形式有SO2·H2O、HSO3-、和SO32-。当pH小于2时，S（IV）主要以HSO3-形式存在，当pH大于7时，S（IV）主要以SO32-形式存在。溶解态SO2具有很高的解离速率，从而大大提高了大气液相中S（IV）的溶解度。使S（IV）溶解度远远大于亨利定律估算的溶解度，它在很大程度上依赖与大气的pH值。SO2在液相的氧化过程首先是大部分的SO2通过非均相反应生成亚硫酸盐，接着在液相环境中被过氧化氢（H2O2）、OH自由基、臭氧或在有Fe（III）， Mn（II）存在的条件下被O2氧化。其反应方程式如下：
SO32-（aq） + O3（aq） →SO42-（aq）+O2（aq） （2）
HSO3- （aq） + H2O2（aq） €G？SO2OOH-（aq） （3.1）
SO2OOH- （aq） + H+（aq） H2SO4 （aq） （3.2）
HSO3-（aq）+CH3OOH（aq）+ H+ （aq） SO42- （aq）+2H++CH3OH （4）
SO32-（aq）+H2O（aq）+ O2 （aq） SO42-（aq）+ H2O2 （aq） （5）
HSO3-（aq）+H2O（aq）+O2（aq）SO42-（aq）+ H2O2 （aq）+H+ （6）
Grosjean 、Friedlander 和Kadowaki 等人先后提出了硫转化比率的公式[10]，
R S（IV）→S（VI）= （7）
其中，SO42-表示颗粒中硫酸盐的浓度（€%eg/m3），SO2表示气相SO2浓度（€%eg/m3）。该比率（Rs）是反映SO2转化为硫酸情况的重要参数；同时，可以通过硫转化比率反映硫的沉降方式和在空气中的停留时间。Dutckiewicz、Saldarriaga-Noren等人的研究表明：不同RH条件下硫转化比率不同，高RH下硫转化比率较高。M.I. Khoder对埃及吉萨地区的硫转化效率研究表明：夏季硫转化效率比冬季高，白天比夜间高，且与相对湿度、臭氧浓度呈现良好的相关性。Golam Sarwar等研究表明：冬季NO2可以促进SO2的液相氧化，而在夏季NO2对SO2的液相氧化没有明显作用，该现象与CL€酻DIA R. MARTINS等通过实验室实验研究相符合。CL€酻DIA R. MARTINS表的实验室研究明：在NO2浓度较低时，NO2对SO2的液相氧化具有抑制作用，而在浓度较高且没有Fe（III）， Mn（II） 和Cr（VI）离子的存在时有促进作用，当有Fe（III）， Mn（II） 和Cr（VI）存在时，金属离子对SO2液相氧化的催化作用占主导。
三、硫酸盐气溶胶野外研究展望
目前，关于硫转化的野外观测的研究较少，而且研究的硫转化比率影响因素有限。基于滤膜采样的离线气溶胶分析仪器具有较低的时间分辨率（24～28h一个样品）和颗粒物损失、半挥发蒸氣吸附和解吸等缺点。而在线仪器具有高时间分辨率，可以实现多组分同时分析、 现场实时分析、不损失挥发性组分、能揭示气溶胶的瞬时变化等优势。高分辨率飞行时间气溶胶质谱仪HR-TOF-AMS（High-Resolution Time-of-Flight Aerosol Mass Spectrometer）是目前研究气溶胶方面最为先进的仪器之一，用于在线定量测量非难溶性亚微米气溶胶（non-refractory PM1）的化学组分（包括有机物、硫酸盐、硝酸盐、铵盐和氯盐）、粒径分布以及对气溶胶中有机成分进行源解析和元素分析。 因此，通过HR—TOF—AMS获得高分辨率的野外观测硫酸盐数据，以验证pH、氧化性气体以及含水量（LWC）对硫转化比率（Rs）的影响，用来阐明区域性大气中的二氧化硫转化为硫酸盐的控制因素将是未来的研究方式和研究方向。
参考文献：
[1] 唐孝炎，张远航，邵敏.大气环境化学[M].
[2] 章澄昌，周文贤.大气气溶胶教程[M].
[3]段婧，毛节泰.气溶胶与云相互作用的研究进展[J].地球科学进展，2008，23（3）.
[4] Xuejiao Deng， Xuexi Tiec， Dui Wu， Xiuji Zhou， Xueyan Bi， Hanbo Tan，Fei Li， Chenglin Jiang，Long-term trend of visibility and its characterizations in the Pearl River Delta （PRD） region， China， Atmospheric Environment 42 （2008） 1424–1435.
[5] IPCC， Intergovernmental Panel on Climate Change： Fourth Assessment Report： Climate Change 2007： The AR4 Synthesis Report： Geneva： IPCC， 2007.
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[8] Hongbo Fu， Xiao Wang， Hongbo Wu， Yong Yin， and Jianmin Chen， Heterogeneous Uptake and Oxidation of SO2 on Iron Oxides， J. Phys. Chem. C 2007， 111， 6077-6085.
[9] Mark Z. Jacobson，Fundamentals of Atmospheric Modeling 2nd Edition.
[10]M.I. Khoder，Atmospheric conversion of sulfur dioxide to particulate sulfate and nitrogen dioxide to particulate nitrate and gaseous nitric acid in an urban area，Chemosphere 49 （2002） 675–684.
[11] Vincent A. Dutkiewicz ， Mita Das， Liaquat Husain，The relationship between regional SO2 emissions and downwind aerosol sulfate concentrations in the northeastern US，Atmospheric Environment 34 （2000） 1821}1832.
[12] CL€酻DIA R. MARTINS， et al. Influence of NO2 and metal ions on oxidation of aqueous-phase S（IV） in atmospheric concentrations Anais da Academia Brasileira de Ci€阯cias （2008） 80（2）： 279–290 （Annals of the Brazilian Academy of Sciences） ISSN 0001-3765.
[13] Golam Sarwar et al. Potential impacts of two SO2 oxidation pathways on regional sulfate concentrations： Aqueous-phase oxidation by NO2 and gas-phase oxidation by Stabilized Criegee Intermediates. Atmospheric Environment 68 （2013） 186e197.
[14] CL€酻DIA R. MARTINS， et al. Influence of NO2 and metal ions on oxidation of aqueous-phase S（IV） in atmospheric concentrations Anais da Academia Brasileira de Ci€阯cias （2008） 80（2）： 279–290 （Annals of the Brazilian Academy of Sciences） ISSN 0001-3765.
[15] Dillner， A. M.， C. H. Phuah， and J. R. Turner （2009）， Effects of post-sampling conditions on ambient carbon aerosol filter measurements， Atmos. Environ.， 43（37）， 5，937–5，943.
[16] DeCarlo， P.F.， J.R. Kimmel， A. Trimborn， M.J. Northway， J.T. Jayne， A.C. Aiken， M. Gonin， K. Fuhrer， T. Horvath， K. Docherty， D.R. Worsnop， and J.L. Jimenez， Field-Deployable， High-Resolution， Time-of-Flight Aerosol Mass Spectrometer，？Analytical Chemistry， 78： 8281-8289， 2006.？
[17] Canagaratna， M.R.， J.T. Jayne， J.L. Jimenez， J.D. Allan， M.R. Alfarra， Q. Zhang， T.B. Onasch， F. Drewnick， H. Coe， A. Middlebrook， A. Delia， L.R. Williams， A.M. Trimborn， M.J. Northway， P.F. DeCarlo， C.E. Kolb， P. Davidovits， D.R. Worsnop， Chemical and Microphysical Characterization of Ambient Aerosols with the Aerodyne Aerosol Mass Spectrometer，？Mass Spectrometry Reviews， 26， 185– 222， 2007.
[18] Zhang， Q.， J.L. Jimenez， D.R. Worsnop， and M.R. Canagaratna， A Case Study of Urban Particle Acidity and its Effect on Secondary Organic Aerosol，？Environmental Science & Technology， 41（9）：3213-3219， DOI： 10.1021/es061812j， 2007.
（李曼單位：山东省核与辐射安全监测中心；孟繁莉单位：山东省清洁生产指导中心；李艳红单位：邹城市环境保护局）