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摘要：【目的】研究商洛市食用菌重金屬污染情况，评价其对人体的健康风险，为产业发展和消费安全提供科学依据。【方法】采用原子吸收光谱法与原子荧光光谱法测定食用菌栽培基质（菌包、木屑、麸皮、豆粕）、灌溉水和香菇、木耳中的铅（Pb）、镉（Cd）、砷（As）和汞（Hg）含量，采用单因子污染指数法和综合污染指数法对其污染状况进行分析，采用目标危险系数法评价食用菌中重金属产生的健康风险。【结果】168个食用菌栽培基质样本中As超标率达8.33%，Pb和Hg处于安全水平，Cd为警戒线水平，As达中度污染水平，主要污染基质为菌包。118个灌溉水样本中As超标率为1.69%，Pb、Cd和Hg处于安全水平，As达轻污染水平。120个食用菌样本中4种重金属含量均未超标，处于安全水平。Pb、Cd和Hg单一风险THQ值均小于1，但有3.33%和19.17%的样本As THQ值超过1，分别对成人和儿童存在一定的健康风险隐患;4种重金属复合风险有8.33%和27.50%的样本TTHQ值超过1，分别对成人和儿童带来健康风险隐患。【结论】商洛市食用菌栽培基质与灌溉水存在一定的As污染，食用菌中4种重金属含量低于相关标准，但存在一定的As健康风险隐患，尤其对儿童的摄入风险较高。
关键词： 食用菌;重金属;污染风险;健康风险;商洛市
中图分类号： S646;X171.5 文献标志码： A 文章编号：2095-1191（2021）04-1066-07
Assessment on pollution risk and health risk of heavy metal in edible fungi in Shangluo City
DONG Zhao-feng， ZHAO Yu， LI Juan， REN Gang
（Shangluo Municipal Agricultural Product Quality and Safety Center， Shangluo， Shaanxi 726000， China）
Abstract：【Objective】This paper studied the pollution of heavy metals in edible fungi in Shangluo City，evaluated health risk of the pollution to humans，and provided scientific basis for edible fungi industrial development and consumption safety. 【Method】The lead（Pb），cadmium（Cd），arsenic（As），hydrargyrum（Hg） contents in the cultivation matrix of edible fungi（bag，sawdust，bran，soybean meal），irrigation water，shiitake and agaric were determined by atomic absorption spectrometry and atomic fluorescence spectrometry. The pollution status was analyzed by single factor pollution index and comprehensive pollution index，and the health risk of heavy metals in edible fungi was evaluated by target risk coefficient（THQ，TTHQ） method. 【Result】The results showed that the excess rate of As in 168 edible fungi cultivation substrates was 8.33%，the Pb and Hg were at a safe level，the Cd was at alertness line level，the As reached a moderate pollution level，and the main contaminated substrate was bacterial bag. The excess rate of As in 118 irrigation water samples was 1.69%，the Pb，Cd and Hg were at a safe level and the As reached the level of light pollution. The contents of 4 heavy metals in 120 edible fungi were not exceeded the standard and kept at a safe level. The single risk THQ values of Pb，Cd，Hg were less than 1，but there were still 3.33% and 19.17% of samples with As THQ values more than 1，it indicated that they had some health risks for adults and children respectively. And four kinds of heavy metal compound risk TTHQ values in 8.33% and 27.50% samples were more than 1，they would bring health risks to adults and children respectively. 【Conclusion】The results show that there is certain As pollution in the edible fungi cultivation substrate and irrigation water in Shangluo City. The contents of four heavy metals in edible fungi are lower than standards，but there still have some health risks of As pollution，the health risks for children are high. Key words： edible fungi; heavy metal; pollution risk; health risk; Shangluo City
Foundation item： National Key Research and Development Program of China（2019YFC1606701）; Demonstration and Extension Project of Agricultural Science and Technology in Shaanxi（KJCX-2016-03）
0 引言
【研究意义】商洛地处秦岭南麓，属暖温带半湿润季风气候，是食用菌优质适栽区，栽培规模居陕西省首位，以香菇和木耳两大类为主。2017年商洛香菇获得国家农产品地理标志登记保护，2019年入选全国农产品区域公用品牌，2020年入选全国特色农产品优势区。近年来随着食用菌产业的快速发展和秦岭生态环境保护工作的持续推进，商洛食用菌栽培主要基质原料由栎树木屑改为果木与杂木混合木屑，增加了食用菌的重金属污染风险。因此，开展食用菌重金属污染风险监测和健康风险评价，对保障消费安全及食用菌产业安全与可持续发展具有重要意义。【前人研究进展】国内已有不少学者对食用菌重金属污染风险和健康风险评价进行研究。崔艳莉等（2016）研究表明新疆昌吉大部分地区食用菌重金属污染较重，需从栽培源头加大控制防范力度。李爽等（2016）研究表明北京市场常见食用菌中砷（As）、铅（Pb）和镉（Cd）污染较轻，但个别样品Pb和Cd含量超标。崔畅等（2018）对辽宁省不同地区食用菌中镍（Ni）、铬（Cr）、Pb、Cd、As和汞（Hg）等6种重金属元素含量进行测定，结果表明所测样品重金属合格率均为97%以上。邵祥龙等（2017）研究发现上海市食用菌中Pb含量存在一定程度超标，因摄入食用菌导致Pb暴露的总体风险处于可接受水平，但食用菌高消费人群的Pb暴露量相对较高，存在一定的健康风险。卢垣宇（2018）对贵州省2017年食用菌中的Pb、As、Cd和Hg进行分析，产品合格率为91.55%，部分食用菌中As、Cd和Hg含量过高对消费者健康造成影响。王彩霞等（2019）测定了2013年市售235份食用菌样本，认为陕西省食用菌重金属污染较轻，居民的膳食风险在安全范围，少数食用菌样品重金属含量较高，主要与种植环境有关。【本研究切入点】经过7年多的产业发展，陕西省食用菌栽培种类、品种和栽培模式均发生了很大变化，但监测新形势下商洛市食用菌及其栽培基质和灌溉水中的重金属含量，并评估其健康风险的研究鲜见报道。【拟解决的关键问题】以商洛产区食用菌灌溉水、栽培基质及香菇、木耳为研究对象，采用原子吸收光谱法对Pb和Cd含量进行定量分析，原子荧光光谱法对Hg和As含量进行定量分析，利用单因子污染指数法和综合污染指数法对商洛市食用菌重金属污染因子进行风险评价，采用目标危害系数法评价食用菌中重金属对人体造成的健康风险，以期为商洛市食用菌产业发展和消费安全提供科学依据。
1 材料与方法
1. 1 试验材料
2019年2月—2020年6月，按照NY/T 1054—2013《绿色食品 产地环境调查、监测与评价规范》、NY/T 396—2000《农用水源环境质量监测技术规范》和NY/T 789—2004《农药残留分析样本的采样方法》，对商洛市7個县（区）95个规模化食用菌栽培基地和7个大型菌包生产厂的栽培基质、灌溉水和食用菌产品进行采样，采集样品包括食用菌栽培基质168个（包含菌包厂的菌包、木屑、麸皮和豆粕各15个样本）、灌溉水118个（含菌包生产和灌溉水）、食用菌产品120个（含鲜香菇样本48个、鲜木耳样本45个和干木耳样本27个）。
1. 2 试验方法
采用石墨炉原子吸收分光光度计和原子荧光光度计，分别依据GB 5009.12—2017《食品安全国家标准 食品中铅的测定》（第一法）、GB 5009.15—2014《食品安全国家标准 食品中镉的测定》、GB 5009.17—2014《食品安全国家标准 食品中总汞及有机汞的测定》（ 第一篇第一法）和GB 5009.11—2014《食品安全国家标准 食品中总砷及无机砷的测定》（第一篇第二法）测定食用菌、灌溉水和栽培基质中Pb、Cd、As（总As）和Hg（总Hg）4种元素。
1. 3 方法学试验
1. 3. 1 精密度试验 精密度试验表示几次平行测定结果之间的互相接近程度，用相对标准偏差（RSD）表示。选取商州区某一食用菌基地的产品、栽培基质和水样进行重复性试验，重复测定8次。
1. 3. 2 回收率试验 回收率用于评价方法的准确度及可靠性，本研究采用样品加标回收方法和标准物质测定2种方法。样品选取商州区某一食用菌基地的产品、栽培基质和水样，计算回收率。测定标准物质GBW10019（苹果）和GBW1004（大葱），分析试验的准确性。
1. 4 污染评价方法
采用单因子污染指数法和综合污染指数法（内梅罗污染指数法）相结合的方法进行污染评价（董照锋等，2019）。
单因子污染指数法：Pi=Ci/Si，式中，Pi为被测物中污染物i的单因子污染指数，Ci为第i种污染物的浓度即测定值，Si为第i种污染物的限量值。判定方法：Pi<0.2为正常背景值水平，0.2≤Pi<0.6为轻污染水平，0.6≤Pi<1.0为中污染水平，Pi≥1.0为重污染水平，即超标水平（程国霞等，2016）。
综合污染指数法：P=[（P[2max]+P[2ave]）/2]1/2 ，式中，P为综合（内梅罗）污染指数，Pmax为所评价污染物单因子污染指数的最大值，Pave为所评价污染物单因子污染指数的平均值。P≤0.7表示重金属含量等级为安全，0.7<P≤1.0为警戒线，1.0<P≤2.0为轻污染，2.0<P≤3.0为中度污染，P>3.0为严重污染（张从，2002）。 本研究中食用菌、栽培基质及灌溉水的重金属污染评价分别以NY/T 749—2018《绿色食品 食用菌》和NY/T 391—2013《绿色食品 产地环境质量》的相关限量标准作为参照（表1）。
1. 5 健康风险评价方法
采用目标危害系数法评价食用菌中的重金属单一风险（THQ）及复合风险（TTHQ）。THQ（TTHQ）<1，表明无明显健康风险;THQ（TTHQ）≥1，则表明存在健康风险，值越大说明其对人体健康产生的负面影响越大（王北洪等，2016）。
THQ=（EF×ED×FIR×C）/（RFD×WAB×TA）×10-3
TTHQ=ΣTHQ
THQ计算公式中的各项参数见表2。
1. 6 统计分析
采用SPSS 22.0对数据进行统计和相关分析。
2 结果与分析
2. 1 方法学试验结果
2. 1. 1 标准曲线的回归方程及相关系数 综合参考国家标准中重金属测定标准曲线标准序列浓度和仪器分析手册中标准曲线配制指导浓度，确定Pb、Cd、As和Hg 6个点的标准序列浓度（x），测定标准溶液吸光值（y），求得标准曲线方程。Pb、Cd、As和Hg的线性方程分别为y=0.0054552x-0.0037347、y=0.10596x+0.01617、y=366.791x+61.116和y=107.748x+ 7.591，相关系数分别为0.9992、0.9983、0.9999和0.9999，各元素线性关系较好。
2. 1. 2 精密度试验结果 精密度试验结果表明，食用菌、栽培基质和灌溉水中Pb、Cd、As、Hg测定值为0.0872～2.1335 mg/kg，RSD（n=6）为0.63%～2.35%，根据GB/T 27404—2008《实验室质量控制规范 食品理化检测》中实验室内部变异系数参考范围，说明该试验精密度较好。
2. 1. 3 回收率及标准物质试验结果 回收率试验结果如表3所示，根据GB/T 27404—2008判定，此检验准确性好。标准物质测定结果（表4）表明，GBW10019（苹果）中Pb和Cd实测值、GBW1004（大葱）中As和Hg实测值与标准值的偏差均在指导范围之内。
2. 2 污染风险评价结果
2. 2. 1 食用菌栽培基质重金属含量及污染评价 调查商洛食用菌基质原料配比可知，木耳基质中木屑占82%～86%、麸皮占12%～14%、豆粕占2%，香菇基质中木屑占78%、麸皮占20%，菌包的主要原料为木屑和麸皮。2020年在7个大型菌包厂采集菌包、木屑、麸皮和豆粕各15个样本，其重金属含量测定结果见表5。菌包中Pb含量显著高于3种基质（P<0.05，下同），Hg含量与3种基质也存在显著差异，而菌包、木屑和麸皮中Cd含量无显著差异（P>0.05，下同），菌包与木屑中As含量无显著差异。采用SPSS 22.0对菌包中Pb、Cd、As、Hg含量与其配料木屑、麸皮、豆粕中相应重金属含量进行相关分析，结果表明，菌包中Pb、Cd、As、Hg含量与木屑中相应重金属含量的皮尔逊相关系数分别为0.711、0.844、0.784和0.742，伴随概率P值为0.002～0.012，与麸皮中相应重金属含量的皮尔逊相关系数分别为0.162、0.616、0.184和0.251，P值为0.004～0.016，与豆粕中相应重金属含量的皮尔逊相关系数分别为0.161、0.186、0.011和0.362，P值为0.005～0.021，说明菌包与木屑中的4种重金属含量、麸皮中Cd含量存在较高的相关性。
168个食用菌栽培基质重金属含量测定结果见表6，Pb、Cd、As和Hg 4种重金属元素检出率依次为100%、99.40%、88.10%和23.81%，As超标率达8.33%（超标样品全部为菌包），其他3种元素均未超标。依据单因子污染指数，Pb处于正常背景值水平，Cd、As和Hg达轻污染水平。依据综合污染指数法评价，Pb和Hg处于安全水平，Cd达警戒线水平，As达中度污染水平。
2. 2. 2 食用菌灌溉水重金属含量及污染评价 灌溉水重金属含量测定及污染评价结果见表7，在118个检测样本中，2个样本As含量超出限量值（超标率1.69%），Pb、Cd和Hg均未超标。4种重金屬元素的Pi均小于0.2，为正常背景值水平。Pb、Cd和Hg综合污染指数均小于0.7，处于安全水平，As的综合污染指数大于1.0，达轻污染水平。
2. 2. 3 食用菌重金属含量及污染评价 食用菌样本重金属含量测定及污染评价结果见表8，Pb、Cd、As和Hg在鲜食用菌和干食用菌中的含量均未超标。Pb、Cd、As和Hg在干木耳中的平均含量分别为0.3392、0.0455、0.1223和0.0221 mg/kg，在鲜木耳中的平均含量分别为0.1105、0.0136、0.0039和0.0183 mg/kg，在鲜香菇中的平均含量分别为0.0922、0.0339、0.0814和0.0008 mg/kg。干木耳中4种重金属平均含量高于鲜木耳和鲜香菇，鲜木耳中As含量低于鲜香菇。鲜木耳中Pb、Cd、As和Hg检出率分别为93.33%、91.11%、13.33%和62.22%，干木耳中4种重金属元素检出率均不同程度高于鲜木耳。将干制食用菌进行质量折算，采用SPSS 22.0对食用菌中Pb、Cd、As、Hg含量与其栽培基质（菌包）中相应重金属含量进行相关分析，结果表明Pb、Cd、As和Hg的皮尔逊相关系数为0.620、0.741、0.665和0.754，P值为0.004～0018，说明食用菌与其栽培基质（菌包）中4种重金属存在较高的相关性;分析食用菌产品与灌溉水中Pb、Cd、As、Hg含量的相关性，As含量的皮尔逊相关系数为0.508，P值为0.016，而Pb、Cd和Hg的P值均大于0.05，表明食用菌产品中As含量与灌溉水中As含量有低度相关性，与Pb、Cd、Hg无明显相关性。 2. 3 食用菌重金属健康风险分析结果
根据杨天伟等（2016）10%干重折算方法，将干食用菌折算为鲜食用菌后进行健康风险评估，结果见表9。从单一风险来看，Pb、Cd和Hg的THQ均小于1，表明不存在健康风险，但As对成人和儿童分别有3.33%和19.17%的样本THQ超过1，表明As存在一定的健康风险隐患。4种重金属的复合风险结果表明，虽然TTHQ平均值均小于1，但仍有8.33%和27.50%的样本会对成人和儿童带来健康风险隐患。整体而言，商洛市食用菌中重金属As是一个关键污染因素，需引起重视。
3 讨论
王彩霞等（2019）对2013年陕西省10个地市市售的食用菌产品重金属含量进行分析，其中涉及商洛产品25个，本研究结果与其比较，王彩霞等（2019）测定商洛市食用菌中Pb、Cd、Hg平均含量低于本研究，但As含量和检出率高于本研究。本研究还比较了鲜香菇和干木耳、鲜木耳中Pb、Cd、As、Hg含量，发现干木耳中4种重金属平均含量高于鲜木耳和鲜香菇，鲜木耳中As含量低于鲜香菇，与王彩霞等（2019）的研究结果不一致，说明随着近年来商洛市食用菌种植模式的改变，食用菌中重金属污染形式也发生了改变。2018—2019年商洛市农产品质量安全中心曾针对个别批次干木耳Pb超标问题进行跟踪调查，发现商洛市的木耳干制过程需经自然晾晒，而通常晾晒场所距公路较近，推测汽车尾气可能是干木耳Pb污染原因之一。
针对食用菌中4种重金属的污染源，本研究测定了食用菌栽培基质和灌溉水中4种重金属含量并分析其与食用菌中相关重金属含量的相关性，发现食用菌与其栽培基质中4种重金属含量存在较高的相关性，与灌溉水中As含量的相关性较低，与其他3种重金属元素无明显相关性;此外，栽培基质与木屑中4种重金属含量存在较高相关性，与麸皮中Cd含量存在较高的相关性。对栽培基质来源和用量调查结果进行分析，商洛食用菌木屑中果木占50%～70%，杂木占30%～50%，果木主要来源于关中、陕北、四川等地，杂木来源于陕南。木屑重金属污染是否与果木长期的重金属富集有关有待进一步研究。
食用菌栽培基质和灌溉水污染评价结果显示As检出率不高但污染风险较大，主要原因是综合污染指数突出较重污染物的影响，As虽然检出率不高，但其最大检测值较大，导致Pi和Pmax值大。健康风险分析结果表明，商洛市食用菌中Pb、Cd和Hg无明显的健康风险，但As存在一定的风险隐患，尤其是对儿童的摄入风险明显高于成人，与刘烨潼等（2015）、王北洪等（2016）的研究结果一致，主要原因是儿童的FIR/WAB高于成人。
商洛市食用菌As污染风险应引起重视，建议相关机构加强食用菌生产过程的质量安全监管和重金属污染防控。此外，商洛市食用菌种植过程中重金属的迁移转化规律将在后续作进一步研究。
4 结论
商洛市食用菌栽培基质与灌溉水存在一定的As污染，食用菌中4种重金属含量低于相关标准，但存在一定的As健康风险隐患，尤其对儿童的摄入风险较高。
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（责任编辑 罗 丽）
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Assessment on pollution risk and health risk of heavy metal in edible fungi in Shangluo City
DONG Zhao-feng， ZHAO Yu， LI Juan， REN Gang
（Shangluo Municipal Agricultural Product Quality and Safety Center， Shangluo， Shaanxi 726000， China）
Abstract：【Objective】This paper studied the pollution of heavy metals in edible fungi in Shangluo City，evaluated health risk of the pollution to humans，and provided scientific basis for edible fungi industrial development and consumption safety. 【Method】The lead（Pb），cadmium（Cd），arsenic（As），hydrargyrum（Hg） contents in the cultivation matrix of edible fungi（bag，sawdust，bran，soybean meal），irrigation water，shiitake and agaric were determined by atomic absorption spectrometry and atomic fluorescence spectrometry. The pollution status was analyzed by single factor pollution index and comprehensive pollution index，and the health risk of heavy metals in edible fungi was evaluated by target risk coefficient（THQ，TTHQ） method. 【Result】The results showed that the excess rate of As in 168 edible fungi cultivation substrates was 8.33%，the Pb and Hg were at a safe level，the Cd was at alertness line level，the As reached a moderate pollution level，and the main contaminated substrate was bacterial bag. The excess rate of As in 118 irrigation water samples was 1.69%，the Pb，Cd and Hg were at a safe level and the As reached the level of light pollution. The contents of 4 heavy metals in 120 edible fungi were not exceeded the standard and kept at a safe level. The single risk THQ values of Pb，Cd，Hg were less than 1，but there were still 3.33% and 19.17% of samples with As THQ values more than 1，it indicated that they had some health risks for adults and children respectively. And four kinds of heavy metal compound risk TTHQ values in 8.33% and 27.50% samples were more than 1，they would bring health risks to adults and children respectively. 【Conclusion】The results show that there is certain As pollution in the edible fungi cultivation substrate and irrigation water in Shangluo City. The contents of four heavy metals in edible fungi are lower than standards，but there still have some health risks of As pollution，the health risks for children are high. Key words： edible fungi; heavy metal; pollution risk; health risk; Shangluo City
Foundation item： National Key Research and Development Program of China（2019YFC1606701）; Demonstration and Extension Project of Agricultural Science and Technology in Shaanxi（KJCX-2016-03）
0 引言
【研究意义】商洛地处秦岭南麓，属暖温带半湿润季风气候，是食用菌优质适栽区，栽培规模居陕西省首位，以香菇和木耳两大类为主。2017年商洛香菇获得国家农产品地理标志登记保护，2019年入选全国农产品区域公用品牌，2020年入选全国特色农产品优势区。近年来随着食用菌产业的快速发展和秦岭生态环境保护工作的持续推进，商洛食用菌栽培主要基质原料由栎树木屑改为果木与杂木混合木屑，增加了食用菌的重金属污染风险。因此，开展食用菌重金属污染风险监测和健康风险评价，对保障消费安全及食用菌产业安全与可持续发展具有重要意义。【前人研究进展】国内已有不少学者对食用菌重金属污染风险和健康风险评价进行研究。崔艳莉等（2016）研究表明新疆昌吉大部分地区食用菌重金属污染较重，需从栽培源头加大控制防范力度。李爽等（2016）研究表明北京市场常见食用菌中砷（As）、铅（Pb）和镉（Cd）污染较轻，但个别样品Pb和Cd含量超标。崔畅等（2018）对辽宁省不同地区食用菌中镍（Ni）、铬（Cr）、Pb、Cd、As和汞（Hg）等6种重金属元素含量进行测定，结果表明所测样品重金属合格率均为97%以上。邵祥龙等（2017）研究发现上海市食用菌中Pb含量存在一定程度超标，因摄入食用菌导致Pb暴露的总体风险处于可接受水平，但食用菌高消费人群的Pb暴露量相对较高，存在一定的健康风险。卢垣宇（2018）对贵州省2017年食用菌中的Pb、As、Cd和Hg进行分析，产品合格率为91.55%，部分食用菌中As、Cd和Hg含量过高对消费者健康造成影响。王彩霞等（2019）测定了2013年市售235份食用菌样本，认为陕西省食用菌重金属污染较轻，居民的膳食风险在安全范围，少数食用菌样品重金属含量较高，主要与种植环境有关。【本研究切入点】经过7年多的产业发展，陕西省食用菌栽培种类、品种和栽培模式均发生了很大变化，但监测新形势下商洛市食用菌及其栽培基质和灌溉水中的重金属含量，并评估其健康风险的研究鲜见报道。【拟解决的关键问题】以商洛产区食用菌灌溉水、栽培基质及香菇、木耳为研究对象，采用原子吸收光谱法对Pb和Cd含量进行定量分析，原子荧光光谱法对Hg和As含量进行定量分析，利用单因子污染指数法和综合污染指数法对商洛市食用菌重金属污染因子进行风险评价，采用目标危害系数法评价食用菌中重金属对人体造成的健康风险，以期为商洛市食用菌产业发展和消费安全提供科学依据。
1 材料与方法
1. 1 试验材料
2019年2月—2020年6月，按照NY/T 1054—2013《绿色食品 产地环境调查、监测与评价规范》、NY/T 396—2000《农用水源环境质量监测技术规范》和NY/T 789—2004《农药残留分析样本的采样方法》，对商洛市7個县（区）95个规模化食用菌栽培基地和7个大型菌包生产厂的栽培基质、灌溉水和食用菌产品进行采样，采集样品包括食用菌栽培基质168个（包含菌包厂的菌包、木屑、麸皮和豆粕各15个样本）、灌溉水118个（含菌包生产和灌溉水）、食用菌产品120个（含鲜香菇样本48个、鲜木耳样本45个和干木耳样本27个）。
1. 2 试验方法
采用石墨炉原子吸收分光光度计和原子荧光光度计，分别依据GB 5009.12—2017《食品安全国家标准 食品中铅的测定》（第一法）、GB 5009.15—2014《食品安全国家标准 食品中镉的测定》、GB 5009.17—2014《食品安全国家标准 食品中总汞及有机汞的测定》（ 第一篇第一法）和GB 5009.11—2014《食品安全国家标准 食品中总砷及无机砷的测定》（第一篇第二法）测定食用菌、灌溉水和栽培基质中Pb、Cd、As（总As）和Hg（总Hg）4种元素。
1. 3 方法学试验
1. 3. 1 精密度试验 精密度试验表示几次平行测定结果之间的互相接近程度，用相对标准偏差（RSD）表示。选取商州区某一食用菌基地的产品、栽培基质和水样进行重复性试验，重复测定8次。
1. 3. 2 回收率试验 回收率用于评价方法的准确度及可靠性，本研究采用样品加标回收方法和标准物质测定2种方法。样品选取商州区某一食用菌基地的产品、栽培基质和水样，计算回收率。测定标准物质GBW10019（苹果）和GBW1004（大葱），分析试验的准确性。
1. 4 污染评价方法
采用单因子污染指数法和综合污染指数法（内梅罗污染指数法）相结合的方法进行污染评价（董照锋等，2019）。
单因子污染指数法：Pi=Ci/Si，式中，Pi为被测物中污染物i的单因子污染指数，Ci为第i种污染物的浓度即测定值，Si为第i种污染物的限量值。判定方法：Pi<0.2为正常背景值水平，0.2≤Pi<0.6为轻污染水平，0.6≤Pi<1.0为中污染水平，Pi≥1.0为重污染水平，即超标水平（程国霞等，2016）。
综合污染指数法：P=[（P[2max]+P[2ave]）/2]1/2 ，式中，P为综合（内梅罗）污染指数，Pmax为所评价污染物单因子污染指数的最大值，Pave为所评价污染物单因子污染指数的平均值。P≤0.7表示重金属含量等级为安全，0.7<P≤1.0为警戒线，1.0<P≤2.0为轻污染，2.0<P≤3.0为中度污染，P>3.0为严重污染（张从，2002）。 本研究中食用菌、栽培基质及灌溉水的重金属污染评价分别以NY/T 749—2018《绿色食品 食用菌》和NY/T 391—2013《绿色食品 产地环境质量》的相关限量标准作为参照（表1）。
1. 5 健康风险评价方法
采用目标危害系数法评价食用菌中的重金属单一风险（THQ）及复合风险（TTHQ）。THQ（TTHQ）<1，表明无明显健康风险;THQ（TTHQ）≥1，则表明存在健康风险，值越大说明其对人体健康产生的负面影响越大（王北洪等，2016）。
THQ=（EF×ED×FIR×C）/（RFD×WAB×TA）×10-3
TTHQ=ΣTHQ
THQ计算公式中的各项参数见表2。
1. 6 统计分析
采用SPSS 22.0对数据进行统计和相关分析。
2 结果与分析
2. 1 方法学试验结果
2. 1. 1 标准曲线的回归方程及相关系数 综合参考国家标准中重金属测定标准曲线标准序列浓度和仪器分析手册中标准曲线配制指导浓度，确定Pb、Cd、As和Hg 6个点的标准序列浓度（x），测定标准溶液吸光值（y），求得标准曲线方程。Pb、Cd、As和Hg的线性方程分别为y=0.0054552x-0.0037347、y=0.10596x+0.01617、y=366.791x+61.116和y=107.748x+ 7.591，相关系数分别为0.9992、0.9983、0.9999和0.9999，各元素线性关系较好。
2. 1. 2 精密度试验结果 精密度试验结果表明，食用菌、栽培基质和灌溉水中Pb、Cd、As、Hg测定值为0.0872～2.1335 mg/kg，RSD（n=6）为0.63%～2.35%，根据GB/T 27404—2008《实验室质量控制规范 食品理化检测》中实验室内部变异系数参考范围，说明该试验精密度较好。
2. 1. 3 回收率及标准物质试验结果 回收率试验结果如表3所示，根据GB/T 27404—2008判定，此检验准确性好。标准物质测定结果（表4）表明，GBW10019（苹果）中Pb和Cd实测值、GBW1004（大葱）中As和Hg实测值与标准值的偏差均在指导范围之内。
2. 2 污染风险评价结果
2. 2. 1 食用菌栽培基质重金属含量及污染评价 调查商洛食用菌基质原料配比可知，木耳基质中木屑占82%～86%、麸皮占12%～14%、豆粕占2%，香菇基质中木屑占78%、麸皮占20%，菌包的主要原料为木屑和麸皮。2020年在7个大型菌包厂采集菌包、木屑、麸皮和豆粕各15个样本，其重金属含量测定结果见表5。菌包中Pb含量显著高于3种基质（P<0.05，下同），Hg含量与3种基质也存在显著差异，而菌包、木屑和麸皮中Cd含量无显著差异（P>0.05，下同），菌包与木屑中As含量无显著差异。采用SPSS 22.0对菌包中Pb、Cd、As、Hg含量与其配料木屑、麸皮、豆粕中相应重金属含量进行相关分析，结果表明，菌包中Pb、Cd、As、Hg含量与木屑中相应重金属含量的皮尔逊相关系数分别为0.711、0.844、0.784和0.742，伴随概率P值为0.002～0.012，与麸皮中相应重金属含量的皮尔逊相关系数分别为0.162、0.616、0.184和0.251，P值为0.004～0.016，与豆粕中相应重金属含量的皮尔逊相关系数分别为0.161、0.186、0.011和0.362，P值为0.005～0.021，说明菌包与木屑中的4种重金属含量、麸皮中Cd含量存在较高的相关性。
168个食用菌栽培基质重金属含量测定结果见表6，Pb、Cd、As和Hg 4种重金属元素检出率依次为100%、99.40%、88.10%和23.81%，As超标率达8.33%（超标样品全部为菌包），其他3种元素均未超标。依据单因子污染指数，Pb处于正常背景值水平，Cd、As和Hg达轻污染水平。依据综合污染指数法评价，Pb和Hg处于安全水平，Cd达警戒线水平，As达中度污染水平。
2. 2. 2 食用菌灌溉水重金属含量及污染评价 灌溉水重金属含量测定及污染评价结果见表7，在118个检测样本中，2个样本As含量超出限量值（超标率1.69%），Pb、Cd和Hg均未超标。4种重金屬元素的Pi均小于0.2，为正常背景值水平。Pb、Cd和Hg综合污染指数均小于0.7，处于安全水平，As的综合污染指数大于1.0，达轻污染水平。
2. 2. 3 食用菌重金属含量及污染评价 食用菌样本重金属含量测定及污染评价结果见表8，Pb、Cd、As和Hg在鲜食用菌和干食用菌中的含量均未超标。Pb、Cd、As和Hg在干木耳中的平均含量分别为0.3392、0.0455、0.1223和0.0221 mg/kg，在鲜木耳中的平均含量分别为0.1105、0.0136、0.0039和0.0183 mg/kg，在鲜香菇中的平均含量分别为0.0922、0.0339、0.0814和0.0008 mg/kg。干木耳中4种重金属平均含量高于鲜木耳和鲜香菇，鲜木耳中As含量低于鲜香菇。鲜木耳中Pb、Cd、As和Hg检出率分别为93.33%、91.11%、13.33%和62.22%，干木耳中4种重金属元素检出率均不同程度高于鲜木耳。将干制食用菌进行质量折算，采用SPSS 22.0对食用菌中Pb、Cd、As、Hg含量与其栽培基质（菌包）中相应重金属含量进行相关分析，结果表明Pb、Cd、As和Hg的皮尔逊相关系数为0.620、0.741、0.665和0.754，P值为0.004～0018，说明食用菌与其栽培基质（菌包）中4种重金属存在较高的相关性;分析食用菌产品与灌溉水中Pb、Cd、As、Hg含量的相关性，As含量的皮尔逊相关系数为0.508，P值为0.016，而Pb、Cd和Hg的P值均大于0.05，表明食用菌产品中As含量与灌溉水中As含量有低度相关性，与Pb、Cd、Hg无明显相关性。 2. 3 食用菌重金属健康风险分析结果
根据杨天伟等（2016）10%干重折算方法，将干食用菌折算为鲜食用菌后进行健康风险评估，结果见表9。从单一风险来看，Pb、Cd和Hg的THQ均小于1，表明不存在健康风险，但As对成人和儿童分别有3.33%和19.17%的样本THQ超过1，表明As存在一定的健康风险隐患。4种重金属的复合风险结果表明，虽然TTHQ平均值均小于1，但仍有8.33%和27.50%的样本会对成人和儿童带来健康风险隐患。整体而言，商洛市食用菌中重金属As是一个关键污染因素，需引起重视。
3 讨论
王彩霞等（2019）对2013年陕西省10个地市市售的食用菌产品重金属含量进行分析，其中涉及商洛产品25个，本研究结果与其比较，王彩霞等（2019）测定商洛市食用菌中Pb、Cd、Hg平均含量低于本研究，但As含量和检出率高于本研究。本研究还比较了鲜香菇和干木耳、鲜木耳中Pb、Cd、As、Hg含量，发现干木耳中4种重金属平均含量高于鲜木耳和鲜香菇，鲜木耳中As含量低于鲜香菇，与王彩霞等（2019）的研究结果不一致，说明随着近年来商洛市食用菌种植模式的改变，食用菌中重金属污染形式也发生了改变。2018—2019年商洛市农产品质量安全中心曾针对个别批次干木耳Pb超标问题进行跟踪调查，发现商洛市的木耳干制过程需经自然晾晒，而通常晾晒场所距公路较近，推测汽车尾气可能是干木耳Pb污染原因之一。
针对食用菌中4种重金属的污染源，本研究测定了食用菌栽培基质和灌溉水中4种重金属含量并分析其与食用菌中相关重金属含量的相关性，发现食用菌与其栽培基质中4种重金属含量存在较高的相关性，与灌溉水中As含量的相关性较低，与其他3种重金属元素无明显相关性;此外，栽培基质与木屑中4种重金属含量存在较高相关性，与麸皮中Cd含量存在较高的相关性。对栽培基质来源和用量调查结果进行分析，商洛食用菌木屑中果木占50%～70%，杂木占30%～50%，果木主要来源于关中、陕北、四川等地，杂木来源于陕南。木屑重金属污染是否与果木长期的重金属富集有关有待进一步研究。
食用菌栽培基质和灌溉水污染评价结果显示As检出率不高但污染风险较大，主要原因是综合污染指数突出较重污染物的影响，As虽然检出率不高，但其最大检测值较大，导致Pi和Pmax值大。健康风险分析结果表明，商洛市食用菌中Pb、Cd和Hg无明显的健康风险，但As存在一定的风险隐患，尤其是对儿童的摄入风险明显高于成人，与刘烨潼等（2015）、王北洪等（2016）的研究结果一致，主要原因是儿童的FIR/WAB高于成人。
商洛市食用菌As污染风险应引起重视，建议相关机构加强食用菌生产过程的质量安全监管和重金属污染防控。此外，商洛市食用菌种植过程中重金属的迁移转化规律将在后续作进一步研究。
4 结论
商洛市食用菌栽培基质与灌溉水存在一定的As污染，食用菌中4种重金属含量低于相关标准，但存在一定的As健康风险隐患，尤其对儿童的摄入风险较高。
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（责任编辑 罗 丽）