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摘 要：贵金属在国防、科研以及人民生活中起着非常重要的作用。由于贵金属的储量有限，开采生产困难，废物中的贵金属回收利用被引起广泛关注与重视。本文提出了一种二步法富集分离含铝贵金属液体中贵金属的方法。把“离子交换”和“置换”两个步骤有机的结合在一起，使得液体中的贵金属大部分通过“离子交换”被分离富集在阴离子选择性树脂上，少量没有被富集的贵金属离子则通过“置换”富集后予以循环利用。该工艺方法生产周期短，生产效率高，克服了单一富集法生产生产效率低、回收率低的缺点，真正实现了简单和高效的统一。
关键词：二步法 富集分离 含铝贵金属液
一、前言
贵金属由于其独特的物理化学性质被广泛应用于石油化工、计算机、航空航天、电子等工业领域中。然而，贵金属的矿产资源储量非常有限、开采困难，其价格极其昂贵，因此，贵金属废弃物的有效回收利用，已经成为贵金属的重要来源之一。在工业发达国家，贵金属废料的循环回收利用已经成为一个独立的生产体系。美国铂族贵金属消耗总量的10%～15%来自于废料的再回收；日本的贵金属回收体系较为完善，有人甚至宣称日本是全球贵金属回收的中心，日本将成为贵金属富有的国家[1]。我国贵金属的回收利用起步较晚，技术落后，经营粗犷，回收率不高[2]。近年来，很多学者、研究机构、生产单位对贵金属的循环回收利用加大了研究力度，取得了很好的成果。
贵金属再生技术可分为火法冶金和湿法冶金两大类。火法冶金包括熔炼、火法氯化及高温挥发、焚烧等工艺流程[3]。秦川[4]等利用火法冶金的基本原理成功从电子废料中回收了贵金属。黄昆[5]等提出了火法氯化用于贵金属废物的回收，在高温条件下，用氯气氯化贵金属致贵金属挥发。湿法冶金有电沉积法、氧化沉淀法、离子树脂交换法、溶剂萃取法、金属置换法等分离技术。姚红等[6]首先将废催化剂粉碎，然后再用盐酸及氯酸钠氧化浸出，在滤液中加入Fe将海绵钯置换出来，属于金属置换法。王丽琼等[7]介绍了一种从粉状铁石棉中， 采取离子交换法从硝酸浸出液中吸附回收钯。鲁尔公司的专利[8]提出了运用溶剂萃取法从钝化或失活的水溶性的磺化膦铑催化体系中同时回收膦、铑催化剂。
火法冶金法有机物的燃烧会造成二次污染，而且能耗大，经济效益不高。目前比较常用的是湿法冶金，但存在生产效率低以及回收率低的问题。本文提出的二步法富集分离含铝贵金属液体中贵金属的方法简单、高效，解决了单一湿法冶金富集法的上述问题，在贵金属回收体系中将起到指导性的作用。
二、贵金属回收二步法的工艺流程
本文根据离子置换反应和置换反应等基本化学理论，针对含铝贵金属液体，提出了一种贵金属富集分离的方法。液体中的贵金属大部分通过“离子交换”被分离富集在阴离子选择性树脂上，少量没有被富集的贵金属离子则通过“置换”富集后予以循环利用。
二步法富集分离含铝贵金属液体中贵金属工艺流程见图1，具体方法的步骤如下：
1.将含铝贵金属溶液经阴离子交换树脂吸附富集，贵金属阴离子大部分被吸附，所使用的阴离子交换树脂采用市售的R410型阴离子交换树脂；
2.将富集贵金属后的树脂经解吸处理，分离精制成各种贵金属及其盐类；
3.未被完全吸附的少量阴离子进入交换尾液，选用置换剂置换交换尾液中残余的贵金属；所述置换剂为铝粉、铝片、铝锭等形态的单质铝；置换剂的加入量为：铝粉质量0.3-1kg/交换尾液的体积1000L；
4.采用静置分层的方法进行固液分离，分离后的液体即无机铝盐溶液；
5.富集分离后得到的贵金属固体置换渣集中后，用无机酸溶解成为含铝贵金属溶液体，该液体再用二步法循环处理。
图1 贵金属回收二步法的工艺流程图
二步法富集分离含铝贵金属液体中贵金属方法回收的效果预期：
5.1含铝贵金属溶液经阴离子交换树脂高效富集分离后，控制溶液中残余贵金属浓度小于5mg/L，保证交换效率；
5.2置换后分离的溶液即液态无机铝溶液，可制成液态净水剂或作为制取固态净水剂的原料；
5.3生产尾液中贵金属的残留量在0.05mg/L以下。
三、实验结果与分析
为了验证二步法富集分离含贵金属的铝溶液中贵金属的方法和效果，本文设计了下面的实验。取三种铝浓度（0.5-3.0mol/L）的含贵金属铂阴离子的液体为原料，每种取3500L，分别测试其浓度；采用市售的R410型的阴离子交换树脂，含贵金属铂阴离子的液体经阴离子交换树脂吸附，离子交换速度为80-160L/h。
表1为采用二步法富集含铝贵金属溶液中铂的实验结果。
从上表可以看出，工业化操作要求保证一定的交换速度，在交换速度很快的条件下，仍能保持良好的吸附效果。吸附的交换树脂解吸后制成贵金属铂盐（解析液采用20～35%的氢氧化钠溶液）。
交换后尾液加入铝粉予以置换，置换剂采用铝粉，铝粉质量与交换尾液体积的比例为0.3～1kg/m3，置换后的结果如表2所示。
表2 尾液置换反应效果
置换后静置分出置换渣，富含贵金属的置换渣集中后，用硫酸、盐酸等无机酸溶解成为含铝贵金属溶液体，该液体经“二步法”再处理。置換分离后液体即液态无机铝盐溶液，经检测表明所含贵金属浓度远低于0.05mg/L。
四、结论
本文提出的二步法富集分离含铝贵金属液体中贵金属的方法经试验验证可用于贵金属的回收循环利用，而且相比现有的回收贵金属技术有很多优点。排放液的贵金属浓度远低于0.05mg/L；含铝的贵金属溶液中贵金属被高效分离富集；步骤少，简单易行；循环性强，工艺合理。
参考文献：
[1] 田广荣，蒋鹤麟. 日本贵金属回收业概况[J]. 贵金属，1989，10（3）：56-60
[2] 梁波，王景伟，徐金球. 我国电子废弃物资源化研究[J].环境科学技术，2007，30（1）：47-52
[3] Williams D P， Phil Drake. Precious Metals， Process，Wiley， New York， NY， 1982
[4] 秦 川. 电子废料中的贵金属的回收和利用[J]. 材料导报，1992，（4）：70-71
[5] 黄 昆. 加压氰化法提取铂族金属新工艺研究[D]. 昆明：昆明理工大学，2005
[6] 姚红，林桂燕. 从废催化剂Pd-Al2O3中提取[J]. 贵金属，1997，18（1）：25-27
[7] 王丽琼，李云，曾庆轩等. 废旧车用载钯催化剂中钯的浸出研究. 安全与环境学报，2002， 2（ 5） ：23- 24.
[8] L B. Rorbert. Process for recovery of rhodium values. S4364907， 1982， 212-221
关键词：二步法 富集分离 含铝贵金属液
一、前言
贵金属由于其独特的物理化学性质被广泛应用于石油化工、计算机、航空航天、电子等工业领域中。然而，贵金属的矿产资源储量非常有限、开采困难，其价格极其昂贵，因此，贵金属废弃物的有效回收利用，已经成为贵金属的重要来源之一。在工业发达国家，贵金属废料的循环回收利用已经成为一个独立的生产体系。美国铂族贵金属消耗总量的10%～15%来自于废料的再回收；日本的贵金属回收体系较为完善，有人甚至宣称日本是全球贵金属回收的中心，日本将成为贵金属富有的国家[1]。我国贵金属的回收利用起步较晚，技术落后，经营粗犷，回收率不高[2]。近年来，很多学者、研究机构、生产单位对贵金属的循环回收利用加大了研究力度，取得了很好的成果。
贵金属再生技术可分为火法冶金和湿法冶金两大类。火法冶金包括熔炼、火法氯化及高温挥发、焚烧等工艺流程[3]。秦川[4]等利用火法冶金的基本原理成功从电子废料中回收了贵金属。黄昆[5]等提出了火法氯化用于贵金属废物的回收，在高温条件下，用氯气氯化贵金属致贵金属挥发。湿法冶金有电沉积法、氧化沉淀法、离子树脂交换法、溶剂萃取法、金属置换法等分离技术。姚红等[6]首先将废催化剂粉碎，然后再用盐酸及氯酸钠氧化浸出，在滤液中加入Fe将海绵钯置换出来，属于金属置换法。王丽琼等[7]介绍了一种从粉状铁石棉中， 采取离子交换法从硝酸浸出液中吸附回收钯。鲁尔公司的专利[8]提出了运用溶剂萃取法从钝化或失活的水溶性的磺化膦铑催化体系中同时回收膦、铑催化剂。
火法冶金法有机物的燃烧会造成二次污染，而且能耗大，经济效益不高。目前比较常用的是湿法冶金，但存在生产效率低以及回收率低的问题。本文提出的二步法富集分离含铝贵金属液体中贵金属的方法简单、高效，解决了单一湿法冶金富集法的上述问题，在贵金属回收体系中将起到指导性的作用。
二、贵金属回收二步法的工艺流程
本文根据离子置换反应和置换反应等基本化学理论，针对含铝贵金属液体，提出了一种贵金属富集分离的方法。液体中的贵金属大部分通过“离子交换”被分离富集在阴离子选择性树脂上，少量没有被富集的贵金属离子则通过“置换”富集后予以循环利用。
二步法富集分离含铝贵金属液体中贵金属工艺流程见图1，具体方法的步骤如下：
1.将含铝贵金属溶液经阴离子交换树脂吸附富集，贵金属阴离子大部分被吸附，所使用的阴离子交换树脂采用市售的R410型阴离子交换树脂；
2.将富集贵金属后的树脂经解吸处理，分离精制成各种贵金属及其盐类；
3.未被完全吸附的少量阴离子进入交换尾液，选用置换剂置换交换尾液中残余的贵金属；所述置换剂为铝粉、铝片、铝锭等形态的单质铝；置换剂的加入量为：铝粉质量0.3-1kg/交换尾液的体积1000L；
4.采用静置分层的方法进行固液分离，分离后的液体即无机铝盐溶液；
5.富集分离后得到的贵金属固体置换渣集中后，用无机酸溶解成为含铝贵金属溶液体，该液体再用二步法循环处理。
图1 贵金属回收二步法的工艺流程图
二步法富集分离含铝贵金属液体中贵金属方法回收的效果预期：
5.1含铝贵金属溶液经阴离子交换树脂高效富集分离后，控制溶液中残余贵金属浓度小于5mg/L，保证交换效率；
5.2置换后分离的溶液即液态无机铝溶液，可制成液态净水剂或作为制取固态净水剂的原料；
5.3生产尾液中贵金属的残留量在0.05mg/L以下。
三、实验结果与分析
为了验证二步法富集分离含贵金属的铝溶液中贵金属的方法和效果，本文设计了下面的实验。取三种铝浓度（0.5-3.0mol/L）的含贵金属铂阴离子的液体为原料，每种取3500L，分别测试其浓度；采用市售的R410型的阴离子交换树脂，含贵金属铂阴离子的液体经阴离子交换树脂吸附，离子交换速度为80-160L/h。
表1为采用二步法富集含铝贵金属溶液中铂的实验结果。
从上表可以看出，工业化操作要求保证一定的交换速度，在交换速度很快的条件下，仍能保持良好的吸附效果。吸附的交换树脂解吸后制成贵金属铂盐（解析液采用20～35%的氢氧化钠溶液）。
交换后尾液加入铝粉予以置换，置换剂采用铝粉，铝粉质量与交换尾液体积的比例为0.3～1kg/m3，置换后的结果如表2所示。
表2 尾液置换反应效果
置换后静置分出置换渣，富含贵金属的置换渣集中后，用硫酸、盐酸等无机酸溶解成为含铝贵金属溶液体，该液体经“二步法”再处理。置換分离后液体即液态无机铝盐溶液，经检测表明所含贵金属浓度远低于0.05mg/L。
四、结论
本文提出的二步法富集分离含铝贵金属液体中贵金属的方法经试验验证可用于贵金属的回收循环利用，而且相比现有的回收贵金属技术有很多优点。排放液的贵金属浓度远低于0.05mg/L；含铝的贵金属溶液中贵金属被高效分离富集；步骤少，简单易行；循环性强，工艺合理。
参考文献：
[1] 田广荣，蒋鹤麟. 日本贵金属回收业概况[J]. 贵金属，1989，10（3）：56-60
[2] 梁波，王景伟，徐金球. 我国电子废弃物资源化研究[J].环境科学技术，2007，30（1）：47-52
[3] Williams D P， Phil Drake. Precious Metals， Process，Wiley， New York， NY， 1982
[4] 秦 川. 电子废料中的贵金属的回收和利用[J]. 材料导报，1992，（4）：70-71
[5] 黄 昆. 加压氰化法提取铂族金属新工艺研究[D]. 昆明：昆明理工大学，2005
[6] 姚红，林桂燕. 从废催化剂Pd-Al2O3中提取[J]. 贵金属，1997，18（1）：25-27
[7] 王丽琼，李云，曾庆轩等. 废旧车用载钯催化剂中钯的浸出研究. 安全与环境学报，2002， 2（ 5） ：23- 24.
[8] L B. Rorbert. Process for recovery of rhodium values. S4364907， 1982， 212-221