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摘 要：综述了甲基二乙醇胺（ MDEA） 法、砜胺法、LO-CAT 法及CT8-5 法等天然气脱硫脱碳方法的应用状况，对脱硫脱碳方法的适用范围、溶剂的变质过程、脱除效果进行了比较和分析，并展望了天然气脱硫脱碳方法未来的发展方向。通过对比分析得出，当原料气压力较高且硫含量高时，适宜采用LO-CAT 法处理； 若原料气中硫含量低时，应采用砜胺Ⅲ法； 当原料气压力较低时，采用MDEA 法和CT8-5 法均适宜，但使用CT8-5 法时溶剂更稳定，不易变质。若需要从原料气中选择性脱除H2S 和有机硫、可适当保留CO2的工况，应选用砜胺Ⅲ法。
关键词：天然气 脱硫 脱碳
天然气作为一种清洁燃料，其开发和利用已在全球受到普遍关注，本文依据天然气脱硫脱碳方法的应用现状和趋势，对几种常用天然气脱硫脱碳方法适用的原料气状况、溶剂的变质难易和最终的净化效果进行了分析比较。
一、常用天然气脱硫脱碳方法
1.MDEA 法
MDEA 工艺在工业上应用的虽然较多，取得的效益也很大，但公开发表的数据并不多。
2.砜胺法
目前国内外应用最广泛的化学- 物理溶剂法是砜胺法，砜胺溶剂在较高的酸气分压下，对酸气仍有较好的吸收能力，从而降低了溶剂的循环量。
3.LO-CAT 法
LO-CAT 法由美国Wheelabrator 清洁空气系统公司研发。
4.CT8-5 法
CT8- 5法是四川天然气研究院开发的天然气净化工艺。CT8-5是一种新型选择性脱硫溶剂，该溶剂具有高选择性、低腐蚀性、低降解、节能等特点。
二、溶剂变质过程的比较
胺液的变质分为化学变质和热变质，变质过程与原料气组分、温度有关系。砜胺溶剂的再生温度较MDEA 等胺性溶剂要高6～10 ℃，因此砜胺溶剂中醇胺变质速率将显著高于MDEA，而所生成的变质产物对脱硫体系的不利影响也更为严重。砜胺Ⅱ溶剂中的环丁砜是十分稳定的化合物，迄今为止还未有其在砜胺溶剂中产生变质反应的报道。
LO-CAT 法在运行过程中络合物的降解是导致溶剂变质的主要因素，防止络合剂的降解将很大程度上减少LO-CAT 法的操作费用。Dow 公司提出在保持吸收器中m（ Fe2+ ） ∶ m（ Fe3+） 大于5，或添加对甲苯磺酸的情况下，可使络合剂的降解量大幅度降低，基本解决了络合剂稳定性的问题。
CT8- 5溶剂抗污染能力强，在吸收过程中产生的降解物较少。由于CT8-5 溶剂属于叔胺类化合物，吸收过程反应热低，不会与CO2，COS，CS2直接反应产生降解，生成噁唑烷酮等类降解物。因此CT8-5法不易发生溶剂变质，使用周期，综上所述，MDEA 法的溶剂氧化降解过程较轻微，发生降解后可采用加碱减压蒸馏或离子交换法等除去热稳定盐。砜胺Ⅲ法的溶剂发生变质的可能性最大，且危害较严重。LO-CAT 法可采用相应措施防止络合物的降解。相比之下，CT8-5 法的溶剂发生变质的可能性最小。
三、对于天然气脱硫脱碳方法的选择
可采用美国Parsons 公司采用的加权法，即投资费用（20） 、操作费用（30） 、工艺可靠性（15） 、工艺经验（15） 、工艺复杂程度（ 10） 和酸气质量（10） ，括弧内的数值为该项特性的加权因子，每一特性再分为10 级。每一特性的级别值乘以加权因子则为该项特性得分，6 种特性的累计得分则是该工艺性能的量化结果，得分高者为优。
四、天然气脱硫脱碳方法的比较
1.适用的原料气类型
MDEA 法、砜胺法及CT8-5法均为吸收法脱硫脱碳。因此，若要分析其适用性，应从其吸收机理入手。MDEA 法、砜胺Ⅲ法采用选择性脱硫溶剂，H2S 和CO2在MDEA、砜胺Ⅲ溶剂中的化学吸收过程的总反应为：
其中，反应（ 1） 是瞬间反应，反应（ 2） 是慢反应。从动力学角度，在吸收过程中，当H2S分子从气相通过气- 液界面进入液相时可与MDEA 瞬间完成反应，因此，H2S 的吸收速率仅受在气相中的传质速率限制（ 即只受气膜控制） ； 另一方面CO2不直接与MDEA 反应，当CO2进入气- 液界面时，需先溶解于水中，水解成H2CO3并经过离解后与MDEA反应，即CO2的吸收速率不仅受反应速率限制，而且还受在液膜中的扩散限制。因此，CO2的吸收速率与H2S 相比较低。
从化学平衡角度以及式（1） 和式（2） 可以导出，在一定的溶剂组成下：
式中，p*S和p*C分别为系统达到平衡时H2S 和CO2在溶剂中的蒸气分压，kPa； KS和KC分别为由式（1） 和式（2） 通过转换得到的H2S 和CO2的总包平衡常数，kPa-1；XS和XC分别为溶剂中H2S 和CO2的负荷，这是平衡选择性的基本原理，该原理可用图1 进行说明，图1 中平衡曲线p*S和p*C的函数值分别取达到相平衡时与进料气分压pSF和pC F相等的数值，可获得的平衡选择性的大小与p*S和p*C曲线的形状，即A点和B 点的相对位置有关，而A 和B 两点的相对位置与溶剂的组成及工况（ pSF，pCF） 有关。若吸收时有足够的塔板数且溶剂有余，则进料气中的H2S和CO2将完全被吸收，此时，吸收塔底的H2S 与CO2负荷之比为XS/XC = pS F/pCF，表明无选择性。当溶剂的流率逐渐减小时，XS增加，而XC则将沿着CO2平衡曲线p*C =pCF减小，即CO2将从溶剂中被“赶”出来，这样便获得了选择性吸收。从原理上分析，砜胺Ⅲ和MDEA两种溶剂都具有平衡选择性，但实际上，平衡选择性只适用于砜胺Ⅲ溶剂，原因在于环丁砜（ SF） 的加入使吸收过程的化学平衡发生了很大变化。
平衡选择性原理只对砜胺Ⅲ或MDEA 溶剂适用，对于砜胺Ⅱ等非选择性溶剂则不适用。砜胺Ⅱ法适合于酸气全部脱除和有机硫（ RSH 和COS） 的深度脱除，也用于含量范围较宽的CO2脱除，包括液化天然气原料气的制备及部分脱除CO2，多用于现有装置的节能改造。
与MDEA 法和砜胺法不同的是，LO-CAT 法是利用氧化- 还原反应将H2S 转化为单质硫，对原料气的压力（～6.3 MPa） 、温度（ 4.4～60℃） 、硫含量等适应能力强。LO-CAT 法的脱硫率可高达99. 99%，净化后的天然气能满足管输要求，能耗低，并且具有易于操作和控制、产品硫磺质量好等特点。
在相同的操作条件下，CT8-5 法的CO2吸收率比MDEA 法低5%～10%，CT8-5溶剂对H2S选择吸收的作用明显。使用CT8-5 法时，当再生塔操作温度和压力低于使用MDEA 法时，蒸气消耗可以进一步降低，再生塔低的操作温度和良好的贫液质量有利于降低脱硫装置的腐蚀速率。
根据上述分析可知，当原料气压力较高时，特别是H2S 分压pS较高（ 如大于0.5 MPa） ，即硫含量高时，可采用砜胺Ⅲ法或LO-CAT 法脱硫； 若原料气中含硫量低，则最适宜选择砜胺Ⅲ法。当原料气压力较低时，MDEA 法和CT8-5 法均适宜[。当原料气中含有一定量有机硫需要脱除、且CO2亦需与H2S 同时脱除的工况，应选用砜胺Ⅱ法。当从原料气中选择性脱除H2S和有機硫、需要适当保留CO2的工况，应选用砜胺Ⅲ法。
五、结语
对天然气脱硫脱碳还可考虑采用国外引进装置和国内自主研发相结合的思路，着眼于实际对工艺流程的重组，进而形成新的工艺包来解决净化装置遇到的气质变化、扩能、降耗等问题。此外，对于近年来我国部分地区发现酸气浓度高、碳硫比高及潜硫量低的几种特殊类型的天然气，我国缺少相应完善的技术，因此应针对我国气田现状开发出更多自主型选择性溶剂，从而针对性地解决实际生产问题，将为我国天然气工业的发展提供可靠的保障。
参考文献
[1]陈赓良. 我国天然气净化工艺的现状与展望[J].石油与天然气化工， 2002， ： 25-31.
[2] 蒋洪，杨昌平，朱聪. 天然气脱水装置工艺分析与改进[J].天然气化工， 2009，34（ 6） ： 49-58.
关键词：天然气 脱硫 脱碳
天然气作为一种清洁燃料，其开发和利用已在全球受到普遍关注，本文依据天然气脱硫脱碳方法的应用现状和趋势，对几种常用天然气脱硫脱碳方法适用的原料气状况、溶剂的变质难易和最终的净化效果进行了分析比较。
一、常用天然气脱硫脱碳方法
1.MDEA 法
MDEA 工艺在工业上应用的虽然较多，取得的效益也很大，但公开发表的数据并不多。
2.砜胺法
目前国内外应用最广泛的化学- 物理溶剂法是砜胺法，砜胺溶剂在较高的酸气分压下，对酸气仍有较好的吸收能力，从而降低了溶剂的循环量。
3.LO-CAT 法
LO-CAT 法由美国Wheelabrator 清洁空气系统公司研发。
4.CT8-5 法
CT8- 5法是四川天然气研究院开发的天然气净化工艺。CT8-5是一种新型选择性脱硫溶剂，该溶剂具有高选择性、低腐蚀性、低降解、节能等特点。
二、溶剂变质过程的比较
胺液的变质分为化学变质和热变质，变质过程与原料气组分、温度有关系。砜胺溶剂的再生温度较MDEA 等胺性溶剂要高6～10 ℃，因此砜胺溶剂中醇胺变质速率将显著高于MDEA，而所生成的变质产物对脱硫体系的不利影响也更为严重。砜胺Ⅱ溶剂中的环丁砜是十分稳定的化合物，迄今为止还未有其在砜胺溶剂中产生变质反应的报道。
LO-CAT 法在运行过程中络合物的降解是导致溶剂变质的主要因素，防止络合剂的降解将很大程度上减少LO-CAT 法的操作费用。Dow 公司提出在保持吸收器中m（ Fe2+ ） ∶ m（ Fe3+） 大于5，或添加对甲苯磺酸的情况下，可使络合剂的降解量大幅度降低，基本解决了络合剂稳定性的问题。
CT8- 5溶剂抗污染能力强，在吸收过程中产生的降解物较少。由于CT8-5 溶剂属于叔胺类化合物，吸收过程反应热低，不会与CO2，COS，CS2直接反应产生降解，生成噁唑烷酮等类降解物。因此CT8-5法不易发生溶剂变质，使用周期，综上所述，MDEA 法的溶剂氧化降解过程较轻微，发生降解后可采用加碱减压蒸馏或离子交换法等除去热稳定盐。砜胺Ⅲ法的溶剂发生变质的可能性最大，且危害较严重。LO-CAT 法可采用相应措施防止络合物的降解。相比之下，CT8-5 法的溶剂发生变质的可能性最小。
三、对于天然气脱硫脱碳方法的选择
可采用美国Parsons 公司采用的加权法，即投资费用（20） 、操作费用（30） 、工艺可靠性（15） 、工艺经验（15） 、工艺复杂程度（ 10） 和酸气质量（10） ，括弧内的数值为该项特性的加权因子，每一特性再分为10 级。每一特性的级别值乘以加权因子则为该项特性得分，6 种特性的累计得分则是该工艺性能的量化结果，得分高者为优。
四、天然气脱硫脱碳方法的比较
1.适用的原料气类型
MDEA 法、砜胺法及CT8-5法均为吸收法脱硫脱碳。因此，若要分析其适用性，应从其吸收机理入手。MDEA 法、砜胺Ⅲ法采用选择性脱硫溶剂，H2S 和CO2在MDEA、砜胺Ⅲ溶剂中的化学吸收过程的总反应为：
其中，反应（ 1） 是瞬间反应，反应（ 2） 是慢反应。从动力学角度，在吸收过程中，当H2S分子从气相通过气- 液界面进入液相时可与MDEA 瞬间完成反应，因此，H2S 的吸收速率仅受在气相中的传质速率限制（ 即只受气膜控制） ； 另一方面CO2不直接与MDEA 反应，当CO2进入气- 液界面时，需先溶解于水中，水解成H2CO3并经过离解后与MDEA反应，即CO2的吸收速率不仅受反应速率限制，而且还受在液膜中的扩散限制。因此，CO2的吸收速率与H2S 相比较低。
从化学平衡角度以及式（1） 和式（2） 可以导出，在一定的溶剂组成下：
式中，p*S和p*C分别为系统达到平衡时H2S 和CO2在溶剂中的蒸气分压，kPa； KS和KC分别为由式（1） 和式（2） 通过转换得到的H2S 和CO2的总包平衡常数，kPa-1；XS和XC分别为溶剂中H2S 和CO2的负荷，这是平衡选择性的基本原理，该原理可用图1 进行说明，图1 中平衡曲线p*S和p*C的函数值分别取达到相平衡时与进料气分压pSF和pC F相等的数值，可获得的平衡选择性的大小与p*S和p*C曲线的形状，即A点和B 点的相对位置有关，而A 和B 两点的相对位置与溶剂的组成及工况（ pSF，pCF） 有关。若吸收时有足够的塔板数且溶剂有余，则进料气中的H2S和CO2将完全被吸收，此时，吸收塔底的H2S 与CO2负荷之比为XS/XC = pS F/pCF，表明无选择性。当溶剂的流率逐渐减小时，XS增加，而XC则将沿着CO2平衡曲线p*C =pCF减小，即CO2将从溶剂中被“赶”出来，这样便获得了选择性吸收。从原理上分析，砜胺Ⅲ和MDEA两种溶剂都具有平衡选择性，但实际上，平衡选择性只适用于砜胺Ⅲ溶剂，原因在于环丁砜（ SF） 的加入使吸收过程的化学平衡发生了很大变化。
平衡选择性原理只对砜胺Ⅲ或MDEA 溶剂适用，对于砜胺Ⅱ等非选择性溶剂则不适用。砜胺Ⅱ法适合于酸气全部脱除和有机硫（ RSH 和COS） 的深度脱除，也用于含量范围较宽的CO2脱除，包括液化天然气原料气的制备及部分脱除CO2，多用于现有装置的节能改造。
与MDEA 法和砜胺法不同的是，LO-CAT 法是利用氧化- 还原反应将H2S 转化为单质硫，对原料气的压力（～6.3 MPa） 、温度（ 4.4～60℃） 、硫含量等适应能力强。LO-CAT 法的脱硫率可高达99. 99%，净化后的天然气能满足管输要求，能耗低，并且具有易于操作和控制、产品硫磺质量好等特点。
在相同的操作条件下，CT8-5 法的CO2吸收率比MDEA 法低5%～10%，CT8-5溶剂对H2S选择吸收的作用明显。使用CT8-5 法时，当再生塔操作温度和压力低于使用MDEA 法时，蒸气消耗可以进一步降低，再生塔低的操作温度和良好的贫液质量有利于降低脱硫装置的腐蚀速率。
根据上述分析可知，当原料气压力较高时，特别是H2S 分压pS较高（ 如大于0.5 MPa） ，即硫含量高时，可采用砜胺Ⅲ法或LO-CAT 法脱硫； 若原料气中含硫量低，则最适宜选择砜胺Ⅲ法。当原料气压力较低时，MDEA 法和CT8-5 法均适宜[。当原料气中含有一定量有机硫需要脱除、且CO2亦需与H2S 同时脱除的工况，应选用砜胺Ⅱ法。当从原料气中选择性脱除H2S和有機硫、需要适当保留CO2的工况，应选用砜胺Ⅲ法。
五、结语
对天然气脱硫脱碳还可考虑采用国外引进装置和国内自主研发相结合的思路，着眼于实际对工艺流程的重组，进而形成新的工艺包来解决净化装置遇到的气质变化、扩能、降耗等问题。此外，对于近年来我国部分地区发现酸气浓度高、碳硫比高及潜硫量低的几种特殊类型的天然气，我国缺少相应完善的技术，因此应针对我国气田现状开发出更多自主型选择性溶剂，从而针对性地解决实际生产问题，将为我国天然气工业的发展提供可靠的保障。
参考文献
[1]陈赓良. 我国天然气净化工艺的现状与展望[J].石油与天然气化工， 2002， ： 25-31.
[2] 蒋洪，杨昌平，朱聪. 天然气脱水装置工艺分析与改进[J].天然气化工， 2009，34（ 6） ： 49-58.