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[摘 要]主要研究了金属表面漆前锌盐磷化处理工艺，通过实验确定了适宜配方和工艺条件.实验结果表明，该工艺与普通锌系磷化处理工艺相比，具有磷化膜的耐腐蚀性好，磷化温度低，磷化时间短，耐冲击性和均匀性好等特点。
[关键词]金属；磷化处理工艺；磷化膜
中图分类号：TG174 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）17-0063-02
磷化处理是将金属表面（主要是钢铁和锌）通过化学反应生成一层非金属的、不导电的多孔磷酸盐薄膜。磷化处理工艺在工业上使用广泛，主要用作油漆涂层的基底。
目前国内外研究和利用较多的是中、高温磷化。但因其能耗大，处理工艺时间长，沉渣多而不利于现代化生产。为了提高磷化液的质量，降低能耗成本，磷化工藝已向低温、少渣、优质的方向发展，成为当前研究中的潮流 。本文主要研究了低温锌、锰系磷化，并确定了最佳配方和工艺条件。
1 实验部分
1.1 试验药品
氧化锌、碳酸锰、碳酸钠、硝酸（65%）、磷酸（85cA、）、亚硝酸钠、硝酸镍、硫酸铜（均为分析纯）。
1.2 磷化液的配制
将ZnO、MnCO3、NaCO3用水溶解调成糊状.将H3PO4和HNO3，混合在一起.将上述两部分液体慢慢混合，搅拌反应完全.反应完全后得无色透明溶液，因反应放热，操作时要特别注意安全.待反应完全后加人硝酸镍，搅拌至全部溶解.静置熟化1 h以上，备用.若配制工作液需将上述磷化液稀释20倍，加入适量促进剂，用NaCO3调整酸度至工艺范围，搅拌均匀，化验分析备用.
1.3 磷化膜性能测定
1.3.1 目测法外观检验
采用目测法外观检验是现场评价磷化膜质量的最简单而有效的手段，一般检验项目有：晶体粒度、均匀性、色调、光泽、斑点、粉化情况等，可进行大体上的判断.
1.3.2 微观结构显微镜法
用电子显微镜将磷化膜放大100～1 000倍，观察结晶形状、尺寸大小及排布情况.结晶尺寸小些为好，一般控制在几十微米以下，排布越均匀，孔隙率越小越好 .
1.3.3 腐蚀性能测定法
最常用的是硫酸铜点滴实验法.在室温（15～25 。C）下，在未浸油的磷化零件表面上滴一滴3%硫酸铜溶液，同时启动秒表，30s后不出现玫瑰红班为合格.
2 结果及讨论
2.1 主要成分的作用与影响
2.1.1 磷酸二氢锌
配制磷化液时碳酸锰用量为12 g/L，碳酸钠用量为18 g/L，硝酸（65%）用量为135 g/L，磷酸（85%）用量为210g/L，亚硝酸钠0.4 g/L，硝酸镍18 g/L，反应温度为40℃，磷化时间3 min，磷酸二氢锌是主要的成膜物质，可由氧化锌与磷酸反应制取.随着磷酸二氢锌用量的增加，磷化膜的耐腐蚀性提高；达到一定量时，磷化膜的耐腐蚀性随磷酸二氢钠用量的增加反而下降.这是因为磷酸二氢锌主要起调节总酸度的作用，含量过高时，成膜速度快，膜层粗糙、疏松、附着力差，表面有浮灰；含量过低时，溶液成分变化快，调整困难，且磷化能力较弱，甚至膜薄不成膜，进而导致磷化膜的耐腐蚀性下降.通过实验确定氧化锌最佳用量为80一90g/L。
2.1.2 氧化促进剂
其他反应条件同2.1.1，氧化锌为85 g/L，一般常温低温型磷化采用NO3-/NO2-、NO3-/ClO3-/NO2-；氧化促进剂体系较好，不仅成膜速度快，磷化膜形成结晶细密，促进剂主体NO2-；测定非常方便，所以槽液管理简单，不易出现问题.对NO3-/ClO3-；有机硝基物促进剂体系，它虽不需要经常补加，但由于主促进剂ClO2-；、有机硝基物的测定比较复杂，在实际应用中当出现促进剂过量或不足时槽液会变成深棕色，使总酸度、游离酸度的化验带来不便.本实验促进剂主要成分为NO3-/NO2-体系.这种促进剂体系效果较好，成膜速度快，且结晶细致.但促进剂用量一定要控制在规定的范围内，含量过低会使磷化膜表面不均，含量过高又会使Fe+2聚集过多，磷化膜易生黄色锈迹.通过实验确定硝酸最佳用量为130～140 g/L。
2.1.3 磷化液中镍离子和锰离子的影响
其他反应条件同2.1.1，氧化锌为85 L，调整硝酸镍和碳酸锰的用量，实验结果如图1～2。
镍是比锌电位高的二价金属，能参与成膜，部分地置换出磷化膜中的铁离子形成新的结晶活性中心，能促进成膜，细化晶粒，增强膜层结合力，降低了磷化温度，缩短了磷化时间.镍盐的加入量太少无作用，加入最大，没有不利影响，但会增加磷化液的成本；锰离子参与成膜，可提高磷化膜的硬度、耐腐蚀性和结合力，降低磷化处理温度、提高反应速度、降低膜厚使磷化膜颜色加深，并带有金属光泽，还可降低昂贵的金属镍的用量.通过实验确定硝酸镍的用量为1O一20 g/L，碳酸锰的用量为l0一l5 g/L。
2.2 磷化工艺的影响
2.2.1 温度的影响
其他反应条件同2.1.1，改变反应温度，实验结果见图4。
温度适当升高，虽然能激活能垒低的点也能成为结晶“活性中心”，使晶核数目增多，结晶速率加快.但温度过高，Fe+2大量产生，生成大量沉渣，造成成分不稳定，消耗磷化液，使工件表面有挂灰现或不能生成膜层，易返黄，耐蚀性差，所以磷化时间随温度而定.将磷化温度控制在35—45℃之间，既能保证适当的磷化速度和膜层质量，还能减少沉渣产生，稳定槽液稳定性也差表2氧化锌对磷化膜性能的影响，且磷化膜层粗大耐蚀性差，同时槽液的稳定性也差；温度低，磷化速度减慢，膜层不连续。
2.2.2 酸度的影响
磷化工艺中控制槽液的PH值比控制酸度比更合适。因为无论磷化液是由H3PO4或磷酸盐配制， 它们在水溶液中都同时存在着多步离解平衡：
因为磷化体系中/=K2（25℃，K2=0.013）， 将（2）、（3）式代入到平衡常数K2的表达式中整理得到：
C总=5.7×10-5（ +7.6 ×10-2 +4.8×10-10 +2.1×10-22 （4）
在满足K2表达式的前提下，磷化液的PH值与配成磷化液的H3PO4或磷酸盐的总浓度之关系可由（4）式计算出来，计算结果见表4。
2.2.3 磷化时间的影响
其他反应条件同2.1.1，改变反应时间， 磷化时间是一个重要的影响因素，磷化时间短，能节约成本，但工艺不稳定，不易控制，磷化膜性能不稳定；磷化时间长，成本高，获得的磷化膜质量差，结晶面上再结晶，膜层粗糙较厚，附着力差.本工艺磷化时间应控制在3 min左右，能形成理想的磷化膜.
3 结论
通过对铁板板材进行大量的重复试验，得出了最优的工艺配方：氧化锌用量为80—9O g/L，碳酸锰l0～l5 g/L，碳酸钠15—20 g/L，硝酸（65%）130—140 g/L，磷酸（85%）200—220 L，亚硝酸钠0.2—0.5 g/L，硝酸镍l0～20 g/L.本工艺属于低温锌系磷化，使用了多种金属的酸式盐作为成膜物质，控制温度在35—45。c，总酸/游离酸在18—25之间，磷化时间3—5 min，比普通锌系磷化工艺得到的磷化膜耐腐蚀性好，磷化温度低，时间短，磷化膜耐蚀性好，与涂层附着力好，耐冲击性好，均匀性好，改善了普通锌系磷化工艺沉渣多，能耗大，磷化液不耐用等缺点。
[关键词]金属；磷化处理工艺；磷化膜
中图分类号：TG174 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）17-0063-02
磷化处理是将金属表面（主要是钢铁和锌）通过化学反应生成一层非金属的、不导电的多孔磷酸盐薄膜。磷化处理工艺在工业上使用广泛，主要用作油漆涂层的基底。
目前国内外研究和利用较多的是中、高温磷化。但因其能耗大，处理工艺时间长，沉渣多而不利于现代化生产。为了提高磷化液的质量，降低能耗成本，磷化工藝已向低温、少渣、优质的方向发展，成为当前研究中的潮流 。本文主要研究了低温锌、锰系磷化，并确定了最佳配方和工艺条件。
1 实验部分
1.1 试验药品
氧化锌、碳酸锰、碳酸钠、硝酸（65%）、磷酸（85cA、）、亚硝酸钠、硝酸镍、硫酸铜（均为分析纯）。
1.2 磷化液的配制
将ZnO、MnCO3、NaCO3用水溶解调成糊状.将H3PO4和HNO3，混合在一起.将上述两部分液体慢慢混合，搅拌反应完全.反应完全后得无色透明溶液，因反应放热，操作时要特别注意安全.待反应完全后加人硝酸镍，搅拌至全部溶解.静置熟化1 h以上，备用.若配制工作液需将上述磷化液稀释20倍，加入适量促进剂，用NaCO3调整酸度至工艺范围，搅拌均匀，化验分析备用.
1.3 磷化膜性能测定
1.3.1 目测法外观检验
采用目测法外观检验是现场评价磷化膜质量的最简单而有效的手段，一般检验项目有：晶体粒度、均匀性、色调、光泽、斑点、粉化情况等，可进行大体上的判断.
1.3.2 微观结构显微镜法
用电子显微镜将磷化膜放大100～1 000倍，观察结晶形状、尺寸大小及排布情况.结晶尺寸小些为好，一般控制在几十微米以下，排布越均匀，孔隙率越小越好 .
1.3.3 腐蚀性能测定法
最常用的是硫酸铜点滴实验法.在室温（15～25 。C）下，在未浸油的磷化零件表面上滴一滴3%硫酸铜溶液，同时启动秒表，30s后不出现玫瑰红班为合格.
2 结果及讨论
2.1 主要成分的作用与影响
2.1.1 磷酸二氢锌
配制磷化液时碳酸锰用量为12 g/L，碳酸钠用量为18 g/L，硝酸（65%）用量为135 g/L，磷酸（85%）用量为210g/L，亚硝酸钠0.4 g/L，硝酸镍18 g/L，反应温度为40℃，磷化时间3 min，磷酸二氢锌是主要的成膜物质，可由氧化锌与磷酸反应制取.随着磷酸二氢锌用量的增加，磷化膜的耐腐蚀性提高；达到一定量时，磷化膜的耐腐蚀性随磷酸二氢钠用量的增加反而下降.这是因为磷酸二氢锌主要起调节总酸度的作用，含量过高时，成膜速度快，膜层粗糙、疏松、附着力差，表面有浮灰；含量过低时，溶液成分变化快，调整困难，且磷化能力较弱，甚至膜薄不成膜，进而导致磷化膜的耐腐蚀性下降.通过实验确定氧化锌最佳用量为80一90g/L。
2.1.2 氧化促进剂
其他反应条件同2.1.1，氧化锌为85 g/L，一般常温低温型磷化采用NO3-/NO2-、NO3-/ClO3-/NO2-；氧化促进剂体系较好，不仅成膜速度快，磷化膜形成结晶细密，促进剂主体NO2-；测定非常方便，所以槽液管理简单，不易出现问题.对NO3-/ClO3-；有机硝基物促进剂体系，它虽不需要经常补加，但由于主促进剂ClO2-；、有机硝基物的测定比较复杂，在实际应用中当出现促进剂过量或不足时槽液会变成深棕色，使总酸度、游离酸度的化验带来不便.本实验促进剂主要成分为NO3-/NO2-体系.这种促进剂体系效果较好，成膜速度快，且结晶细致.但促进剂用量一定要控制在规定的范围内，含量过低会使磷化膜表面不均，含量过高又会使Fe+2聚集过多，磷化膜易生黄色锈迹.通过实验确定硝酸最佳用量为130～140 g/L。
2.1.3 磷化液中镍离子和锰离子的影响
其他反应条件同2.1.1，氧化锌为85 L，调整硝酸镍和碳酸锰的用量，实验结果如图1～2。
镍是比锌电位高的二价金属，能参与成膜，部分地置换出磷化膜中的铁离子形成新的结晶活性中心，能促进成膜，细化晶粒，增强膜层结合力，降低了磷化温度，缩短了磷化时间.镍盐的加入量太少无作用，加入最大，没有不利影响，但会增加磷化液的成本；锰离子参与成膜，可提高磷化膜的硬度、耐腐蚀性和结合力，降低磷化处理温度、提高反应速度、降低膜厚使磷化膜颜色加深，并带有金属光泽，还可降低昂贵的金属镍的用量.通过实验确定硝酸镍的用量为1O一20 g/L，碳酸锰的用量为l0一l5 g/L。
2.2 磷化工艺的影响
2.2.1 温度的影响
其他反应条件同2.1.1，改变反应温度，实验结果见图4。
温度适当升高，虽然能激活能垒低的点也能成为结晶“活性中心”，使晶核数目增多，结晶速率加快.但温度过高，Fe+2大量产生，生成大量沉渣，造成成分不稳定，消耗磷化液，使工件表面有挂灰现或不能生成膜层，易返黄，耐蚀性差，所以磷化时间随温度而定.将磷化温度控制在35—45℃之间，既能保证适当的磷化速度和膜层质量，还能减少沉渣产生，稳定槽液稳定性也差表2氧化锌对磷化膜性能的影响，且磷化膜层粗大耐蚀性差，同时槽液的稳定性也差；温度低，磷化速度减慢，膜层不连续。
2.2.2 酸度的影响
磷化工艺中控制槽液的PH值比控制酸度比更合适。因为无论磷化液是由H3PO4或磷酸盐配制， 它们在水溶液中都同时存在着多步离解平衡：
因为磷化体系中/=K2（25℃，K2=0.013）， 将（2）、（3）式代入到平衡常数K2的表达式中整理得到：
C总=5.7×10-5（ +7.6 ×10-2 +4.8×10-10 +2.1×10-22 （4）
在满足K2表达式的前提下，磷化液的PH值与配成磷化液的H3PO4或磷酸盐的总浓度之关系可由（4）式计算出来，计算结果见表4。
2.2.3 磷化时间的影响
其他反应条件同2.1.1，改变反应时间， 磷化时间是一个重要的影响因素，磷化时间短，能节约成本，但工艺不稳定，不易控制，磷化膜性能不稳定；磷化时间长，成本高，获得的磷化膜质量差，结晶面上再结晶，膜层粗糙较厚，附着力差.本工艺磷化时间应控制在3 min左右，能形成理想的磷化膜.
3 结论
通过对铁板板材进行大量的重复试验，得出了最优的工艺配方：氧化锌用量为80—9O g/L，碳酸锰l0～l5 g/L，碳酸钠15—20 g/L，硝酸（65%）130—140 g/L，磷酸（85%）200—220 L，亚硝酸钠0.2—0.5 g/L，硝酸镍l0～20 g/L.本工艺属于低温锌系磷化，使用了多种金属的酸式盐作为成膜物质，控制温度在35—45。c，总酸/游离酸在18—25之间，磷化时间3—5 min，比普通锌系磷化工艺得到的磷化膜耐腐蚀性好，磷化温度低，时间短，磷化膜耐蚀性好，与涂层附着力好，耐冲击性好，均匀性好，改善了普通锌系磷化工艺沉渣多，能耗大，磷化液不耐用等缺点。