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摘 要：由于锗的光学特性及其化合物的催化特性，该元素将在未来高科技领域中扮演越来越重要的角色。文章利用X射线荧光光谱定性及半定量的分析方法调查了某锗煤矿中金属元素的分布富集状况，结果表明，该煤中Ge、W、AS、Cd相对于地壳克拉克值发生明显的富集，其它元素均发生不同程度的亏损。
关键词：锗煤矿；金属元素；化学特性
锗是现代高科技产业重要的基础原材料，是发展半导体工业的战略性物资，随着社会科技的不断发展和经济的不断进步，锗将扮演越来越重要的角色。然而我国锗的保有储量，却是已发现的168种矿产中资源短缺最严重的矿种。
一、锗（Ge）煤矿金属元素
锗（Ge）相对原子质量72.59，是一种浅银灰色金属密度（25℃）为5.323g/cm3熔点937.4℃，沸点2830℃。其晶体属立方晶系，具有金刚石晶格，所以质脆而硬。锗在元素周期表中的位置正好处在金属与非金属之间，所以它虽然属于金属，但却有许多非金属的性质，在化学上也常常被称为“半金属”。就导电的本领而言，它优于一般非金属，又劣于一般金属，这样它就成为“半导体”。锗在室温条件下，在空气中十分稳定，不受氧、盐酸、氢氟酸和稀释的强碱所侵蚀，但能溶解于王水、浓硝酸或硫酸中，硝酸一氢氟酸混合液、焙融碱都能很快将锗溶解。锗原子与4个有机碳原子联结的有机化合物称为有机锗烷。有机锗化合物还有：有机锗卤（氧）化合物、有机锗氧醚、烃基锗有机醚配合物、含Ge-S键有机锗化合物、螺锗等。
众所周知，煤中富含芳环结构，如果能够找出一种不燃煤而直接从褐煤中提取锗的方法，不仅能大大减少锗的损失和避免环境污染，而且还可以进一步对提锗残煤进行处理，从中获得高附加值的有机化学品，从而实现对含锗褐煤的综合经济利用。因此为了今后能尽快展开这项综合开发利用锗煤的工作，尽快实现该煤及其锗的经济价值，本论文对锗煤种金属元素的化学特性进行了分析研究，从而间接测定了煤样中金属元素含量。
二、金属元素化学特性分析
金属元素是煤的重要组成部分，直接影响到煤的性质和煤的综合利用，因而受到高度重视。煤中金属元素的分布可能成为煤成因和矿化元素来源的标志。我们利用XRF即（X射线荧光光谱）定性及半定量的分析方法调查了该锗煤中金属元素的分布情况，并同地壳克拉克值及同一地区无锗煤进行对比以研究其富集特征。
（一）实验方法
1.XRF定性及半定量的分析方法介绍。XRF法是对各种各样材料进行元素测定的一种现代化的通用分析方法，具有分析谱线简单、干扰少、测定元素范围广、分析范围宽、测定精度高、重现性好、样品制备简单、分析速度快等一系列引人注目的优点，同时该方法还是一种非破坏、非损伤性分析，固体、粉末、液体试样均可。
对于煤样来说，它的成分非常复杂，标样很难获得。如果能用XRF定性及半定量方法快速分析其元素，对于了解煤的性质、元素分布以及进一步开发煤、合理使用煤都是非常有用的。但是煤的主成分是C，所以不能直接用XRF定性与半定量方法对其进行分析，只能先将其灰化，再用XRF定性与半定量方法分析煤灰中的元素，然后结合灰分产率及原子量数据计算出煤中相应元素的含量。这种间接测定的方法虽稍显复杂，但好处是不但可以使C燃掉，而且还可使其它元素进一步得到富集，从而提高了煤中元素的检出限。为了能正确的测出煤中元素，特别是易挥发元素Ge、Ga、V的含量，灰化时必需合理控制温度，并保持在整个灰化过程中通空气。
2.样品特征。实验所用的5个样品均采自新鲜钻孔岩芯，其中1，2、3、4为矿化高锗样品，5为未矿化无锗样品。我们将高锗样品之一1送国家煤炭质量监督检验中心检验，将挥发分、固定碳、发热量及碳氢元素含量的数值与“中国煤炭分类”国家标准进行对照，确定该样品为褐煤。含锗褐煤一般煤化程度低，褐煤以半亮型煤、半暗型煤为主，其次为光亮型煤和全暗型煤。矿石呈黑色，具晦暗光泽，条带结构，层状或块状构造，疏松易破碎，断面粗糙，断口呈不规则状，常混入大量矿物碎屑。煤以镜质组为主，含少量半镜质组。煤中富含腐殖体，一般大于75%。腐殖体主要由团块腐殖体和碎屑腐殖体组成，少见明显的植物结构。另外，含锗煤富含藻类体和菌类体，常见渗出沥青体和类脂体。与有机组分相比，煤中的无机物质在数量上处于次要位置，以粘土和石英岩屑为主，黄铁矿微量，偶见方解石、白云母、石膏、重晶石等。
3.分析测定。将原始煤样进行破碎、缩分处理后置于玛瑙研钵中进行研磨直至完全通过100目筛，将过筛后的煤样摊成薄层，在室温下于空气中连续放置lh以达到空气干燥状态，最后将制好的煤样装入带磨口玻璃塞的玻璃瓶中备用。
准确称取分析煤样平铺于灰皿中，然后置于马弗炉中，半开炉门，用30分钟左右的时间从室温逐渐升温到550℃，并在此温度下保温2小时，然后再升到625℃左右，灰化2小时以上，至无黑色煤粒为止。灰份冷却至室温后准确称量并计算灰分产率。
采用粉未直接压片法将上述灰样放入钢模中（下衬硼酸）置于液压压片机上以30MPa的压力制备成测试样片准备测定。
（二）结果与讨论
用本法对该煤矿的5个褐煤样品1、2、3、4、5灰化后的灰样1-ASH、2-ASH、3-ASH、4-ASH、5-ASH进行了测定。同地壳克拉克值相比，该锗煤矿中的金属元素具有如下特征：
1.K严重亏损，其他造岩元素Na、Mg、Al也明显亏损，这可能归因于K质来源不足。也表明当时的沉积水体为淡水环境。
2.亲铁元素Ti、Mn强烈亏损，Fe、Cr明显亏损，Co稍有亏损，亏损的次序与温带条件下花岗岩中元素风化的迁移率基本吻合，表明它们具有花岗岩风化来源特征，并且是在温暖气候条件下发生的。
3.亲硫元素Zn、Cu、Pb、Ni稍有亏损，Cd有相当程度的富集。
4.微量元素Rb、Zr亏损严重，Ca、Ga、Sr、Y、Ba有一定的亏损。
5.Ge发生最强烈的富集，与Ge共同富集的还有W、AS，它们的共同富集可能表明它们与矿产地西部附近出露的含锗相当高的花岗岩和闪长岩有关。此外，Ge-W-AS的共同富集暗示了一种氧化的表生迁移条件。
同无锗煤金属元素组成相比，除Ge、AS、W、Cd在含锗煤中富集外，矿床中无锗煤和富锗煤所含金属元素的总体变化特征相似，其中除Co、Rb、Pb为富锗煤高于无锗煤外，其它元素均为无锗煤稍高于或基本等于富锗煤。说明富锗煤与无锗煤中大多数金属元素来源一致，均来自基底的花岗岩和闪长岩。
参考文献：
[1]尹金双，陈功，刘正义，等.云南临沧地区煤中世界特大型锗（铀）矿床有织成矿机理研究[J].核工业北京地质研究院年报，1996，（13）.
[2]庄汉平，卢家烂，傅家漠.临沧超大型锗矿床元素地球化学及金属元素有机/无机结合状态[J].自然科学进展，1998，8（3）.
[3]尤金P.伯廷著，高新华译.X射线光谱分析导论[M].北京：地质出版社，1981.
[4]吉昂，陶光仪，卓尚军，等.X射线荧光光谱分析[M].北京：科学出版社，2003.
[5]庄汉平，刘金钟，傅家漠，等.临沧超大型锗矿床有机质与矿化的待征[J].地球化学，1997，26（4）.
关键词：锗煤矿；金属元素；化学特性
锗是现代高科技产业重要的基础原材料，是发展半导体工业的战略性物资，随着社会科技的不断发展和经济的不断进步，锗将扮演越来越重要的角色。然而我国锗的保有储量，却是已发现的168种矿产中资源短缺最严重的矿种。
一、锗（Ge）煤矿金属元素
锗（Ge）相对原子质量72.59，是一种浅银灰色金属密度（25℃）为5.323g/cm3熔点937.4℃，沸点2830℃。其晶体属立方晶系，具有金刚石晶格，所以质脆而硬。锗在元素周期表中的位置正好处在金属与非金属之间，所以它虽然属于金属，但却有许多非金属的性质，在化学上也常常被称为“半金属”。就导电的本领而言，它优于一般非金属，又劣于一般金属，这样它就成为“半导体”。锗在室温条件下，在空气中十分稳定，不受氧、盐酸、氢氟酸和稀释的强碱所侵蚀，但能溶解于王水、浓硝酸或硫酸中，硝酸一氢氟酸混合液、焙融碱都能很快将锗溶解。锗原子与4个有机碳原子联结的有机化合物称为有机锗烷。有机锗化合物还有：有机锗卤（氧）化合物、有机锗氧醚、烃基锗有机醚配合物、含Ge-S键有机锗化合物、螺锗等。
众所周知，煤中富含芳环结构，如果能够找出一种不燃煤而直接从褐煤中提取锗的方法，不仅能大大减少锗的损失和避免环境污染，而且还可以进一步对提锗残煤进行处理，从中获得高附加值的有机化学品，从而实现对含锗褐煤的综合经济利用。因此为了今后能尽快展开这项综合开发利用锗煤的工作，尽快实现该煤及其锗的经济价值，本论文对锗煤种金属元素的化学特性进行了分析研究，从而间接测定了煤样中金属元素含量。
二、金属元素化学特性分析
金属元素是煤的重要组成部分，直接影响到煤的性质和煤的综合利用，因而受到高度重视。煤中金属元素的分布可能成为煤成因和矿化元素来源的标志。我们利用XRF即（X射线荧光光谱）定性及半定量的分析方法调查了该锗煤中金属元素的分布情况，并同地壳克拉克值及同一地区无锗煤进行对比以研究其富集特征。
（一）实验方法
1.XRF定性及半定量的分析方法介绍。XRF法是对各种各样材料进行元素测定的一种现代化的通用分析方法，具有分析谱线简单、干扰少、测定元素范围广、分析范围宽、测定精度高、重现性好、样品制备简单、分析速度快等一系列引人注目的优点，同时该方法还是一种非破坏、非损伤性分析，固体、粉末、液体试样均可。
对于煤样来说，它的成分非常复杂，标样很难获得。如果能用XRF定性及半定量方法快速分析其元素，对于了解煤的性质、元素分布以及进一步开发煤、合理使用煤都是非常有用的。但是煤的主成分是C，所以不能直接用XRF定性与半定量方法对其进行分析，只能先将其灰化，再用XRF定性与半定量方法分析煤灰中的元素，然后结合灰分产率及原子量数据计算出煤中相应元素的含量。这种间接测定的方法虽稍显复杂，但好处是不但可以使C燃掉，而且还可使其它元素进一步得到富集，从而提高了煤中元素的检出限。为了能正确的测出煤中元素，特别是易挥发元素Ge、Ga、V的含量，灰化时必需合理控制温度，并保持在整个灰化过程中通空气。
2.样品特征。实验所用的5个样品均采自新鲜钻孔岩芯，其中1，2、3、4为矿化高锗样品，5为未矿化无锗样品。我们将高锗样品之一1送国家煤炭质量监督检验中心检验，将挥发分、固定碳、发热量及碳氢元素含量的数值与“中国煤炭分类”国家标准进行对照，确定该样品为褐煤。含锗褐煤一般煤化程度低，褐煤以半亮型煤、半暗型煤为主，其次为光亮型煤和全暗型煤。矿石呈黑色，具晦暗光泽，条带结构，层状或块状构造，疏松易破碎，断面粗糙，断口呈不规则状，常混入大量矿物碎屑。煤以镜质组为主，含少量半镜质组。煤中富含腐殖体，一般大于75%。腐殖体主要由团块腐殖体和碎屑腐殖体组成，少见明显的植物结构。另外，含锗煤富含藻类体和菌类体，常见渗出沥青体和类脂体。与有机组分相比，煤中的无机物质在数量上处于次要位置，以粘土和石英岩屑为主，黄铁矿微量，偶见方解石、白云母、石膏、重晶石等。
3.分析测定。将原始煤样进行破碎、缩分处理后置于玛瑙研钵中进行研磨直至完全通过100目筛，将过筛后的煤样摊成薄层，在室温下于空气中连续放置lh以达到空气干燥状态，最后将制好的煤样装入带磨口玻璃塞的玻璃瓶中备用。
准确称取分析煤样平铺于灰皿中，然后置于马弗炉中，半开炉门，用30分钟左右的时间从室温逐渐升温到550℃，并在此温度下保温2小时，然后再升到625℃左右，灰化2小时以上，至无黑色煤粒为止。灰份冷却至室温后准确称量并计算灰分产率。
采用粉未直接压片法将上述灰样放入钢模中（下衬硼酸）置于液压压片机上以30MPa的压力制备成测试样片准备测定。
（二）结果与讨论
用本法对该煤矿的5个褐煤样品1、2、3、4、5灰化后的灰样1-ASH、2-ASH、3-ASH、4-ASH、5-ASH进行了测定。同地壳克拉克值相比，该锗煤矿中的金属元素具有如下特征：
1.K严重亏损，其他造岩元素Na、Mg、Al也明显亏损，这可能归因于K质来源不足。也表明当时的沉积水体为淡水环境。
2.亲铁元素Ti、Mn强烈亏损，Fe、Cr明显亏损，Co稍有亏损，亏损的次序与温带条件下花岗岩中元素风化的迁移率基本吻合，表明它们具有花岗岩风化来源特征，并且是在温暖气候条件下发生的。
3.亲硫元素Zn、Cu、Pb、Ni稍有亏损，Cd有相当程度的富集。
4.微量元素Rb、Zr亏损严重，Ca、Ga、Sr、Y、Ba有一定的亏损。
5.Ge发生最强烈的富集，与Ge共同富集的还有W、AS，它们的共同富集可能表明它们与矿产地西部附近出露的含锗相当高的花岗岩和闪长岩有关。此外，Ge-W-AS的共同富集暗示了一种氧化的表生迁移条件。
同无锗煤金属元素组成相比，除Ge、AS、W、Cd在含锗煤中富集外，矿床中无锗煤和富锗煤所含金属元素的总体变化特征相似，其中除Co、Rb、Pb为富锗煤高于无锗煤外，其它元素均为无锗煤稍高于或基本等于富锗煤。说明富锗煤与无锗煤中大多数金属元素来源一致，均来自基底的花岗岩和闪长岩。
参考文献：
[1]尹金双，陈功，刘正义，等.云南临沧地区煤中世界特大型锗（铀）矿床有织成矿机理研究[J].核工业北京地质研究院年报，1996，（13）.
[2]庄汉平，卢家烂，傅家漠.临沧超大型锗矿床元素地球化学及金属元素有机/无机结合状态[J].自然科学进展，1998，8（3）.
[3]尤金P.伯廷著，高新华译.X射线光谱分析导论[M].北京：地质出版社，1981.
[4]吉昂，陶光仪，卓尚军，等.X射线荧光光谱分析[M].北京：科学出版社，2003.
[5]庄汉平，刘金钟，傅家漠，等.临沧超大型锗矿床有机质与矿化的待征[J].地球化学，1997，26（4）.