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摘 要对称双希夫碱在医药、催化、分析等多个领域有重要应用。因其结构中有较多的配位点，易与金属离子形成金属配合物。本文合成了一种新型邻苯二甲醛双缩乙二胺配体L1，并将其与过渡金属盐配合得到金属配合物。表征了配体L1和金属配合物的结构，并设计反应方案，优化了实验条件，验证了配体L1及其金属化合物的物理、化学性质，为进一步研究邻苯二甲醛类希夫碱提供了实验依据。
【关键词】邻苯二甲醛；乙二胺；双希夫碱；金属配合物
1 引言
希夫碱（Schiff-base）是醛或酮分子中的羰基与伯胺分子中的氨基发生亲核加成，脱水而成的一类含有C=N双键的化合物。近年来希夫碱及其配合物广泛应用于光致变色、催化、医药、分析检测等众多领域。希夫碱种类繁多，有单希夫碱、双希夫碱、大环类希夫碱等多种类型。对称双希夫碱因其结构的特殊性使其在配位化学中占有重要的地位。对称希夫碱具有多个配位点，能与多种过渡金属盐配位，较易与金属离子形成配合物。
乙二胺是常见的试剂，广泛用于有机合成及制药工业。同时，乙二胺可作分析试剂、有机试剂等，也是蛋白质和纤维蛋白质的溶剂，目前对水杨醛缩乙二胺希夫碱的合成研究较多。本文采用邻苯二甲醛双缩乙二胺得到一种新型双希夫碱，该双希夫碱结构不仅对称，还有单双键交替共轭大环结构，以及氮原子配位点。实验表明，邻苯二甲醛缩乙二胺双希夫碱容易与过渡金属配合得到结构和性质稳定的金属配合物。本文首先合成了邻苯二甲醛缩乙二胺配体L1，将配体L1与Cu（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）盐进行配合，得到2种过渡金属配合物；并且设计不同实验方案，优化了反应条件，并用红外对其进行了表征分析。对于了邻苯二甲醛缩乙二胺配体L1的研究，为进一步研究邻苯二甲醛类希夫碱提供一些基础理论数据。
2 实验步骤
2.1 实验试剂及设备
过渡金属盐有Cu（NO3）2·3H2O、Zn（CH3COO）2·2H2O，甲醇，无水乙醇，乙醚，邻苯二甲醛，乙二胺，薄层层析硅胶均为分析纯。M-22型中量有机制备仪，DF-101型集热式恒温加热磁力搅拌器，254W紫外灯光源，DHG真空干燥箱，X-5显微熔点测定仪，IRPrestige-21傅利叶变换红外光谱仪，TDL-4型离心机。
2.2 邻苯二甲醛双缩乙二胺希夫碱配体的合成
邻苯二甲醛缩乙二胺的反应较难进行，其具体反应路线如图1。
乙二胺有两个活性相当的氨基基团，与邻苯二甲醛的两个醛基发生缩合反应，生成双接的希夫碱配体，由于反应几率相当，为探讨邻苯二甲醛中两个羰基的反应活性，设计实验方案，通过改变反应单体及物料加入顺序，观察反应现象，方案一是邻苯二甲醛无水乙醇溶液滴加入乙二胺的乙醇溶液中；方案二是乙二胺的乙醇溶液滴加入邻苯二甲醛的乙醇溶液中。
方案一：称取邻苯二甲醛0.2637g，溶于15mL甲醇溶液，乙二胺溶于 10mL甲醇溶液，将溶有邻苯二甲醛的甲醇溶液缓慢滴加到乙二胺的甲醇溶液中，TLC跟踪反应进度，滴加3滴36%的冰醋酸做催化剂，40℃下水浴加热，搅拌，反应6h，得到棕红色溶液。旋转蒸发，析出沉淀，用甲醇反复洗涤3-4次，50℃真空干燥器中干燥12h，得到棕红色固体产物。质量：0.1960g。产率53.2%
方案二：称取邻苯二甲醛0.2679g，溶于15mL甲醇溶液。将溶有乙二胺的10mL甲醇溶液缓慢滴加到邻苯二甲醛的甲醇溶液中，滴加3滴36%的冰醋酸 做催化剂，TLC薄层层析跑板子跟踪反应进度，40℃下水浴加热，搅拌，反应6h，将所得溶液冷却、静置。旋转蒸发，析出棕褐色固体沉淀，用甲醇反复洗涤3-4次，50℃真空干燥器中干燥12h，得到棕红色固体产物。质量：0.1867g。产率49.8%。
2.3 邻苯二甲醛缩乙二胺金属配合物的合成
Cu（NO3）2·3H2O配合物的合成：取0.5mmol配体溶于25mL无水乙醇，置于100mL圆底烧瓶中，加入10mL溶有0.5mmol Cu（NO3）2·3H2O的无水乙醇溶液，室温下搅拌2h，静置，溶液缓慢挥发一周，得到棕色块状晶体，用少量无水乙醇洗涤2-3次，放置于50℃真空干燥器中干燥12h，即得到深棕色固體配合物。
Zn（CH3COO）2·2H2O配合物的合成：取0.5mmol配体L2溶于25mL无水乙醇，置于100mL圆底烧瓶中，缓慢滴加10mL溶有0.5mmol Zn（CH3COO）2·2H2O的无水乙醇溶液，70℃下回流搅拌4h，反应完全后冷却，静置，将溶液旋转蒸发，有墨绿色沉淀析出，用少量无水乙醇洗涤2-3次，放置于50℃真空干燥器中干燥12h，即得到深绿色固体配合物。
3 结果与讨论
3.1 邻苯二甲醛双缩乙二胺配体及其配合物物理性质表征
邻苯二甲醛双缩乙二胺配体及其配合物的物理性质表征如表1所示。
3.2 邻苯二甲醛缩乙二胺配体的红外表征
KBr压片，对邻苯二甲醛缩乙二胺配体进行红外表征，如图2。
邻苯二甲醛的C=O伸缩振动峰的波数出现在1689cm-1～1591cm-1范围内，由图2可知，醛羰基特征吸收峰消失，在1629cm-1处出现C=N的伸缩振动吸收峰，表明Schiff碱已经形成。726cm-1处可归为苯环邻取代的面外变形振动。
3.3 邻苯二甲醛缩乙二胺金属配合物的红外表征
铜金属盐合成的配合物的红外谱图如图3。
由图3可以看出，配合物的C=N（1607 cm-1）伸缩振动峰比配体缩短了，发生蓝移；亚氨基吸收振动峰也缩短了，说明配体C=N上被Cu（Ⅱ）取代，发生配位形成配位键。说明Cu（Ⅱ）配合物生成了。
由图4可以看出，与配体相比，配合物的C=N（1583cm-1）伸缩振动峰比配体减少了42cm-1，发生蓝移；同样，苯环邻取代的面外变形振动σ振动峰同样发生蓝移（配合物664cm-1，配体726cm-1）。这是由于受中心离子Zn的影响，形成Zn-N键，发生配位所致；亚氨基吸收振动峰也缩短，说明配体C=N上已被Zn（Ⅱ）取代，发生配位。在1024cm-1处有吸收峰， 归属于脂肪族亚胺的振动吸收。说明配体和乙酸锌盐发生配合。 4 结论
本文合成了一种新型的邻苯二甲醛双缩乙二胺希夫碱配体，該配体的合成较难进行。因其配位形式多变，设计了两种实验方案，配体和配合物以1：1的摩尔比，冰醋酸为催化剂，40℃水浴加热反应5h，直至反应完全。同时，配体与铜、锌金属盐配位，合成了两种新型的金属配合物。
红外等表征证明了，配体在1629cm-1处有C=N键的振动吸收峰出现，而邻苯二甲醛的羰基C=O键的振动吸收峰消失，初步说明合成了预期的希夫碱配合物。将配体与Cu、Zn金属盐进行配位，通过红外谱图可知，与配体相比，配合物的C=N键发生了蓝移，由于金属离子与N原子形成了配位键，使得金属原子d轨道上的电子跃迁，电子云偏向C=N双键，又由于其共轭结构，发生n-π电子跃迁，配位键强度增强。初步说明合成了预期的金属配合物。
对其物理性能的表征可知，配体和配合物物理性质较稳定，易溶于强极性的溶剂，微溶于乙醇，不溶于非极性溶剂。配合物的颜色与配体较比，颜色加深。通过本章的研究，为邻苯二甲醛类对称双希夫碱的合成提供一些可参照的依据，为进一步研究邻苯二甲醛缩氨基硫脲希夫碱及其配合物的合成，做基础的探索性研究。同时，也为对称双希夫碱类化合物的研究提供一些可行的理论依据。
参考文献
[1]SehiffHugo，The syntheses and eharaeterization of Schiff base[J].Ann.SuppI.1984（03）：34-921
[2]Jones R.D.BudgeJ.R.，Jrp.E.，Linard J.E， The infare spectra of some dioxygen and carbonmonoxide metalloporphyvin complexes[J].Chem.Rev，1979（79）：139-145.
[3]Bailey N.A.，Barbario C.O.R，Fenton D.E.，HellierP.C.Attempted function of a mononuclear barium complex 24-membered bibraeehial terraimine Schiff-base macroecyle dericed from tris（2-aminoethyt）amine using salicylaldehyde[J].Chem.Soe.，Dalton Trans.，1995，86（05）：765-770.
[4]李仲辉，秦圣英.冠醚化对双席夫碱钴（II）配合物催化氧化性能的影响[J].应用化学，1998，15（05）：43.
[5]杨树平，高乌恩，杨丽敏等.取代苯甲醛缩二胺类双席夫碱的合成及抗菌活性[J].内蒙古医学院学报，2004，26（01）：7-9.
[6]杨树平，高乌恩，吴冬梅.双苯并咪唑2-甲基酮缩二胺类Schiff碱的合成与研究[J].内蒙古医学院学报，2003，25（02）：95-97.
[7]唐婷，龚钰秋.几个新的席夫碱合Cu（Ⅱ）配合物的合成及性质[J].无机化学学报，2001，17（05）：745-750.
[8]祝心德，乐芝凤，吴自慎，等.2，4-二羟基苯甲醛缩氨基硫脲合铜（II）、镍（II）、锌（II）、铁（II）的合成和表征及杀菌活性[J].高等学校化学学报，1991，12（08）：1066.
[9]袁淑军，蔡春，吕春绪.双亲性席夫碱铜（II）配合物的合成及苯甲醇的催化氧化[J].应用化学，2003，20（03）：278.
[10]杨树平，高乌恩，杨丽敏等.取代苯甲醛缩二胺类双席夫碱的合成及抗菌活性[J]内蒙古医学院学报，2004，26（01）：7-9.
[11]许剑平.肉桂醛邻氨基苯甲酸席夫碱锌配合物的合成及抗菌活性试验[J].江西师范大学学报，2000，24（04）：345-347.
[12]钟超，邓建成，桶钰.双安息缩三四胺双核过渡金属配合物的合成、表征与载氧性质.高等学校化学学报，1998，19（02）：174-178.
[13]王焱钢，杨志斌.新席夫碱SAAQ合成及其分析应用研究-分光光度法测定镓[J].化学试剂，1993，15（01）：17.
作者简介
张漩卓（1984-），女，汉族，陕西省西安市人。现为西安建筑科技大学华清学院专职教师。
作者单位
西安建筑科技大学华清学院 陕西省西安市 710043
【关键词】邻苯二甲醛；乙二胺；双希夫碱；金属配合物
1 引言
希夫碱（Schiff-base）是醛或酮分子中的羰基与伯胺分子中的氨基发生亲核加成，脱水而成的一类含有C=N双键的化合物。近年来希夫碱及其配合物广泛应用于光致变色、催化、医药、分析检测等众多领域。希夫碱种类繁多，有单希夫碱、双希夫碱、大环类希夫碱等多种类型。对称双希夫碱因其结构的特殊性使其在配位化学中占有重要的地位。对称希夫碱具有多个配位点，能与多种过渡金属盐配位，较易与金属离子形成配合物。
乙二胺是常见的试剂，广泛用于有机合成及制药工业。同时，乙二胺可作分析试剂、有机试剂等，也是蛋白质和纤维蛋白质的溶剂，目前对水杨醛缩乙二胺希夫碱的合成研究较多。本文采用邻苯二甲醛双缩乙二胺得到一种新型双希夫碱，该双希夫碱结构不仅对称，还有单双键交替共轭大环结构，以及氮原子配位点。实验表明，邻苯二甲醛缩乙二胺双希夫碱容易与过渡金属配合得到结构和性质稳定的金属配合物。本文首先合成了邻苯二甲醛缩乙二胺配体L1，将配体L1与Cu（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）盐进行配合，得到2种过渡金属配合物；并且设计不同实验方案，优化了反应条件，并用红外对其进行了表征分析。对于了邻苯二甲醛缩乙二胺配体L1的研究，为进一步研究邻苯二甲醛类希夫碱提供一些基础理论数据。
2 实验步骤
2.1 实验试剂及设备
过渡金属盐有Cu（NO3）2·3H2O、Zn（CH3COO）2·2H2O，甲醇，无水乙醇，乙醚，邻苯二甲醛，乙二胺，薄层层析硅胶均为分析纯。M-22型中量有机制备仪，DF-101型集热式恒温加热磁力搅拌器，254W紫外灯光源，DHG真空干燥箱，X-5显微熔点测定仪，IRPrestige-21傅利叶变换红外光谱仪，TDL-4型离心机。
2.2 邻苯二甲醛双缩乙二胺希夫碱配体的合成
邻苯二甲醛缩乙二胺的反应较难进行，其具体反应路线如图1。
乙二胺有两个活性相当的氨基基团，与邻苯二甲醛的两个醛基发生缩合反应，生成双接的希夫碱配体，由于反应几率相当，为探讨邻苯二甲醛中两个羰基的反应活性，设计实验方案，通过改变反应单体及物料加入顺序，观察反应现象，方案一是邻苯二甲醛无水乙醇溶液滴加入乙二胺的乙醇溶液中；方案二是乙二胺的乙醇溶液滴加入邻苯二甲醛的乙醇溶液中。
方案一：称取邻苯二甲醛0.2637g，溶于15mL甲醇溶液，乙二胺溶于 10mL甲醇溶液，将溶有邻苯二甲醛的甲醇溶液缓慢滴加到乙二胺的甲醇溶液中，TLC跟踪反应进度，滴加3滴36%的冰醋酸做催化剂，40℃下水浴加热，搅拌，反应6h，得到棕红色溶液。旋转蒸发，析出沉淀，用甲醇反复洗涤3-4次，50℃真空干燥器中干燥12h，得到棕红色固体产物。质量：0.1960g。产率53.2%
方案二：称取邻苯二甲醛0.2679g，溶于15mL甲醇溶液。将溶有乙二胺的10mL甲醇溶液缓慢滴加到邻苯二甲醛的甲醇溶液中，滴加3滴36%的冰醋酸 做催化剂，TLC薄层层析跑板子跟踪反应进度，40℃下水浴加热，搅拌，反应6h，将所得溶液冷却、静置。旋转蒸发，析出棕褐色固体沉淀，用甲醇反复洗涤3-4次，50℃真空干燥器中干燥12h，得到棕红色固体产物。质量：0.1867g。产率49.8%。
2.3 邻苯二甲醛缩乙二胺金属配合物的合成
Cu（NO3）2·3H2O配合物的合成：取0.5mmol配体溶于25mL无水乙醇，置于100mL圆底烧瓶中，加入10mL溶有0.5mmol Cu（NO3）2·3H2O的无水乙醇溶液，室温下搅拌2h，静置，溶液缓慢挥发一周，得到棕色块状晶体，用少量无水乙醇洗涤2-3次，放置于50℃真空干燥器中干燥12h，即得到深棕色固體配合物。
Zn（CH3COO）2·2H2O配合物的合成：取0.5mmol配体L2溶于25mL无水乙醇，置于100mL圆底烧瓶中，缓慢滴加10mL溶有0.5mmol Zn（CH3COO）2·2H2O的无水乙醇溶液，70℃下回流搅拌4h，反应完全后冷却，静置，将溶液旋转蒸发，有墨绿色沉淀析出，用少量无水乙醇洗涤2-3次，放置于50℃真空干燥器中干燥12h，即得到深绿色固体配合物。
3 结果与讨论
3.1 邻苯二甲醛双缩乙二胺配体及其配合物物理性质表征
邻苯二甲醛双缩乙二胺配体及其配合物的物理性质表征如表1所示。
3.2 邻苯二甲醛缩乙二胺配体的红外表征
KBr压片，对邻苯二甲醛缩乙二胺配体进行红外表征，如图2。
邻苯二甲醛的C=O伸缩振动峰的波数出现在1689cm-1～1591cm-1范围内，由图2可知，醛羰基特征吸收峰消失，在1629cm-1处出现C=N的伸缩振动吸收峰，表明Schiff碱已经形成。726cm-1处可归为苯环邻取代的面外变形振动。
3.3 邻苯二甲醛缩乙二胺金属配合物的红外表征
铜金属盐合成的配合物的红外谱图如图3。
由图3可以看出，配合物的C=N（1607 cm-1）伸缩振动峰比配体缩短了，发生蓝移；亚氨基吸收振动峰也缩短了，说明配体C=N上被Cu（Ⅱ）取代，发生配位形成配位键。说明Cu（Ⅱ）配合物生成了。
由图4可以看出，与配体相比，配合物的C=N（1583cm-1）伸缩振动峰比配体减少了42cm-1，发生蓝移；同样，苯环邻取代的面外变形振动σ振动峰同样发生蓝移（配合物664cm-1，配体726cm-1）。这是由于受中心离子Zn的影响，形成Zn-N键，发生配位所致；亚氨基吸收振动峰也缩短，说明配体C=N上已被Zn（Ⅱ）取代，发生配位。在1024cm-1处有吸收峰， 归属于脂肪族亚胺的振动吸收。说明配体和乙酸锌盐发生配合。 4 结论
本文合成了一种新型的邻苯二甲醛双缩乙二胺希夫碱配体，該配体的合成较难进行。因其配位形式多变，设计了两种实验方案，配体和配合物以1：1的摩尔比，冰醋酸为催化剂，40℃水浴加热反应5h，直至反应完全。同时，配体与铜、锌金属盐配位，合成了两种新型的金属配合物。
红外等表征证明了，配体在1629cm-1处有C=N键的振动吸收峰出现，而邻苯二甲醛的羰基C=O键的振动吸收峰消失，初步说明合成了预期的希夫碱配合物。将配体与Cu、Zn金属盐进行配位，通过红外谱图可知，与配体相比，配合物的C=N键发生了蓝移，由于金属离子与N原子形成了配位键，使得金属原子d轨道上的电子跃迁，电子云偏向C=N双键，又由于其共轭结构，发生n-π电子跃迁，配位键强度增强。初步说明合成了预期的金属配合物。
对其物理性能的表征可知，配体和配合物物理性质较稳定，易溶于强极性的溶剂，微溶于乙醇，不溶于非极性溶剂。配合物的颜色与配体较比，颜色加深。通过本章的研究，为邻苯二甲醛类对称双希夫碱的合成提供一些可参照的依据，为进一步研究邻苯二甲醛缩氨基硫脲希夫碱及其配合物的合成，做基础的探索性研究。同时，也为对称双希夫碱类化合物的研究提供一些可行的理论依据。
参考文献
[1]SehiffHugo，The syntheses and eharaeterization of Schiff base[J].Ann.SuppI.1984（03）：34-921
[2]Jones R.D.BudgeJ.R.，Jrp.E.，Linard J.E， The infare spectra of some dioxygen and carbonmonoxide metalloporphyvin complexes[J].Chem.Rev，1979（79）：139-145.
[3]Bailey N.A.，Barbario C.O.R，Fenton D.E.，HellierP.C.Attempted function of a mononuclear barium complex 24-membered bibraeehial terraimine Schiff-base macroecyle dericed from tris（2-aminoethyt）amine using salicylaldehyde[J].Chem.Soe.，Dalton Trans.，1995，86（05）：765-770.
[4]李仲辉，秦圣英.冠醚化对双席夫碱钴（II）配合物催化氧化性能的影响[J].应用化学，1998，15（05）：43.
[5]杨树平，高乌恩，杨丽敏等.取代苯甲醛缩二胺类双席夫碱的合成及抗菌活性[J].内蒙古医学院学报，2004，26（01）：7-9.
[6]杨树平，高乌恩，吴冬梅.双苯并咪唑2-甲基酮缩二胺类Schiff碱的合成与研究[J].内蒙古医学院学报，2003，25（02）：95-97.
[7]唐婷，龚钰秋.几个新的席夫碱合Cu（Ⅱ）配合物的合成及性质[J].无机化学学报，2001，17（05）：745-750.
[8]祝心德，乐芝凤，吴自慎，等.2，4-二羟基苯甲醛缩氨基硫脲合铜（II）、镍（II）、锌（II）、铁（II）的合成和表征及杀菌活性[J].高等学校化学学报，1991，12（08）：1066.
[9]袁淑军，蔡春，吕春绪.双亲性席夫碱铜（II）配合物的合成及苯甲醇的催化氧化[J].应用化学，2003，20（03）：278.
[10]杨树平，高乌恩，杨丽敏等.取代苯甲醛缩二胺类双席夫碱的合成及抗菌活性[J]内蒙古医学院学报，2004，26（01）：7-9.
[11]许剑平.肉桂醛邻氨基苯甲酸席夫碱锌配合物的合成及抗菌活性试验[J].江西师范大学学报，2000，24（04）：345-347.
[12]钟超，邓建成，桶钰.双安息缩三四胺双核过渡金属配合物的合成、表征与载氧性质.高等学校化学学报，1998，19（02）：174-178.
[13]王焱钢，杨志斌.新席夫碱SAAQ合成及其分析应用研究-分光光度法测定镓[J].化学试剂，1993，15（01）：17.
作者简介
张漩卓（1984-），女，汉族，陕西省西安市人。现为西安建筑科技大学华清学院专职教师。
作者单位
西安建筑科技大学华清学院 陕西省西安市 710043