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摘要[目的]建立超高效液相色谱-串联质谱（UPLC-MS-MS）對棉籽中马拉硫磷的检测方法。[方法]棉籽样品经乙腈提取，正交试验优化QuEChERS净化方法，正离子多反应监测（MRM）模式测定。[结果]该方法在0.01～1.00 mg/L线性关系良好，相关系数为0.999 9，最低检出量为2 μg/kg，最低检出浓度为10 μg/kg，加标回收率82.29%～90.64%，相对标准偏差在5.25%～14.64%。[结论]该方法简便、快速、准确、灵敏，节省有机溶剂，环境友好，适合大批量棉籽中马拉硫磷的检测需要。
关键词超高效液相色谱-串联质谱法；QuEChERS法；棉籽；马拉硫磷
中图分类号S481+.8文献标识码
A文章编号0517-6611（2017）12-0067-03
Abstract[Objective] A method was developed for determination of malathion in cottonseed by using ultra performance liquid chromatographytandem mass spectrometry.[Method] The samples were extracted by acetonitrile， the QuEChERS purification method was optimized by orthogonal array design and the positive ion multiple reaction monitoring （MRM） mode was used.[Result] The results showed that the linear ranges of malathion were 0.01-1.00 mg/L and the correlation coefficient was 0.999 9.The minimum detectable quantity and minimum detectable concentration were 2 μg/kg and 10 μg/kg respectively.The average recoveries were in the range of 82.29%-90.64%.The relative standard deviations were between 5.25% and 14.64%.[Conclusion] The method is proved to be simple， fast， accurate， sensitive， saving organic solvents， suitable for mass detection of actual needs.
Key wordsUltra performance liquid chromatographytandem mass spectrometry；QuEChERS； Cottonseed；Malathion
马拉硫磷是一种广泛应用于农业的高效、触杀性有机磷杀虫剂，对人畜毒性较低，代谢速度较快，代谢毒性较小，残效期短。近年来，马拉硫磷广泛应用于防治水稻、棉花、小麦、蔬菜上的多种害虫[1-2]。目前，我国用于马拉硫磷的提取和净化的方法主要为固相萃取法（SPE）。固相萃取法操作步骤繁琐、耗材昂贵、有机溶剂使用量较大[3]，而且固相萃取对油料中农药残留还存在净化效果差、回收率低等问题[4]。笔者选用QuEChERS
（Quick，Easy，Cheap，Effective，Rugged and Safe）前处理方法，该方法诞生于美国，具有快速简便、价格低廉、高效、环境友好等优点。目前有200余种农药可使用此方法进行分析，包括含脂肪的介质体系[5-8]。马拉硫磷的分析方法主要为气相色谱法（GC）[9]、高效液相色谱法（HPLC）[10]、高效液相色谱质谱联用法（HPLC-MS）[11]、气相色谱质谱联用法（GC-MS）[12]。在实验室具体分析过程中发现，气相色谱与液相色谱虽然灵敏度较高，但是由于提取和净化的问题，造成色谱图背景干扰多，很容易误判和漏判。一级质谱虽然选择性比较强，但是同时也牺牲了灵敏度，而且在基质复杂的样品中，电离碎片也比较复杂，也会出现假阳性的问题。
棉籽是棉花的副产品，也是一种重要的原材料，可用来制作棉籽油、棉饼、棉籽壳和油脚等产品[13-14]。棉籽油的商业价值和营养价值较高，但是由于油脂特性，很容易造成农药残留。目前，GB 2763—2014中并未对棉籽及制品中马拉硫磷的最大残留限量做出规定[15]。笔者针对棉籽中马拉硫磷残留情况，建立一种快速、安全、简便、准确的检测方法，为棉籽及其制品中马拉硫磷最大残留限量的制定提供技术和理论支撑。
1材料与方法
1.1材料供试样品为市售棉籽。主要仪器：Waters UPLC-Xezo-TQ超高效液相色谱-串联质谱仪，美国Waters公司；中佳HC-3514高速离心机，安徽中科中佳科技有限公司；鼎昊源RS-1涡旋混合器，北京鼎昊源科技有限公司；帕恩特超纯水机，北京湘顺源科技有限公司；0.22 μm针头过滤器、50 mL聚丙烯塑料离心管，新康医疗器械有限公司。
主要试剂：氯化钠，分析纯，上海国药集团；乙二胺-N-丙基硅烷（PSA）、单官能团G18键合相（C18）、石墨化碳黑（GCB）、硅胺键合氨丙基（NH2）粉，天津博纳艾杰尔科技有限公司；甲醇、乙腈、甲酸，均为色谱纯，北京迪马科技有限公司；试验用水为超纯水；农药标准品（纯度>97%），农业部环境质量监督检验测试中心（天津）提供。
1.2样品处理方法 准确称取粉粹的棉籽样品5 g，加入10 mL水、10 mL乙腈、5 g NaCl于50 mL具塞離心管中，涡旋提取5 min，加入自制QuEChERS净化包，剧烈振荡2 min，10 000 r/min离心5 min，取上清液过0.22 μm滤膜，待测。
1.3分析条件
色谱条件：Acquity BEII RP18柱（2.1 mm×100 μm×1.7 μm）；柱温30℃；进样量5 μL；流速0.45 mL/min；流动相A为甲醇-0.1%甲酸水溶液，B为乙腈。梯度洗脱条件：0～0.25 min，90%～5%A；0.25～5.00 min，5%～90%A。
质谱条件：电喷雾离子源正离子模式（ESI+），离子源温度110 ℃，毛细管电压3.0 kV，脱溶剂气温度380 ℃，雾化气流量550 L/h，锥孔反吹气流量50 L/h，扫描方式为多反应监测（MRM）模式。
1.4试验方法
1.4.1标准曲线的绘制。准确称取50.0 mg马拉硫磷标准品，用色谱纯甲醇稀释定容至50 mL，配制成1.0 mg/mL的马拉硫磷标准储备液，再用基质逐级稀释成0.01、0.02、0.05、0.10、0.50、1.00 mg/L的工作液，以峰面积为纵坐标，样品浓度为横坐标，绘制标准曲线，求得线性回归方程及相关系数，按照3倍信噪比（S/N）计算最低检出限（LOD）。
1.4.2添加回收率。将不含马拉硫磷的棉籽空白样品，分别按照设置的添加水平0.01、0.10、1.00 mg/kg进行标样添加，然后按照“1.2”的样品处理方法进行处理，再按照“1.3”的分析条件进行分析，计算各添加水平的回收率和各添加水平5次重复样品检测值的相对标准偏差。
2结果与分析
2.1质谱条件优化
在ESI源中选择正离子扫描模式，对马拉硫磷的质谱条件进行优化，分别采用MS1 Scan和Intellistart自动调谐优化，然后手动调节对自动调节结果进行验证。将响应强度大的离子设为定量离子，响应强度弱的离子设为定性离子，确定最佳质谱条件。棉籽中马拉硫磷质谱条件见表1。
2.2流动相的选择
超高效液相色谱-串联质谱法（UPLC-MS-MS）的流动相一般包括甲醇-水、甲醇-0.1%甲酸水、乙腈-水、乙腈-0.1%甲酸水。通过预试验发现，在相同的梯度洗脱条件和质谱条件下，甲醇-0.1%甲酸水作为流动相时，马拉硫磷的离子化效果较好，总离子流图尖锐，峰型对称，离子强度响应值较大。所以，选择甲醇-0.1%甲酸水溶液作为流动相。
2.3提取剂的选择
选择乙腈、丙酮、1%醋酸乙腈作为提取剂，通过预试验比较发现，乙腈的提取效果最好，回收率较高，本底干净，乙腈对农药还具有较强的溶解性，而且可以减少样品基质中蜡质、脂肪和一些亲脂性色素的提取量[16]，比较适合作为棉籽类含油脂较高样品的提取剂。
2.4吸附剂种类和用量选择
由于棉籽样品油脂含量较高，目前市面上常用的QuEChERS分散固相萃取试剂盒不能满足净化需要，所以选择了自配试剂盒的方式对QuEChERS方法进行优化。选择常用的GCB、PSA、C18、MgSO4吸附剂，其中GCB用于去除色素类杂质，PSA用于去除极性杂质（特别对脂肪酸去除能力较强），C18用于去除非极性杂质，MgSO4可以吸附有机相中的水分。4因素3水平正交试验，设计见表2，结果见表3。从表3可以看出，影响提取净化效果的因素排序由大到小依次为PSA、C18、GCB、MgSO4，最佳配比为A2B2C3D1，即10 mg GCB、50 mg PSA、50 mg MgSO4、50 mg C18。
2.5线性关系
使用棉籽基质配制0.01、0.02、0.05、0.10、0.50、1.00 mg/L的马拉硫磷标准工作液，以进样浓度（x，mg/L）为横坐标，峰面积（y）为纵坐标绘制标准曲线。结果表明，在0.01～1.00 mg/L范围内，马拉硫磷的响应值与其质量浓度线性良好，线性方程为y=581 319.82x+622.54，相关系数（r）为0.999 9。棉籽中马拉硫磷标准曲线见图1，马拉硫磷总离子流图见图2。
2.6检出限和定量限
按3倍信噪比条件计算马拉硫磷的最小检出量为2 μg/kg。根据添加回收率试验，马拉硫磷在棉籽中的最低检出浓度为10 μg/kg。
2.7添加回收率和精密度
在空白棉籽样品中添加0.01、0.10、1.00 mg/kg 3种浓度的马拉硫磷标准溶液，每种重复5次，结果见表4。
从表4可以看出，在线性范围内，优化的QuEChERS净化方法得到了较好的添加回收率和精密度，3种浓度的平均回收率为82.29%～90.64%，RSD在5.25%～14.64%。
3结论
该研究采用乙腈提取、正交试验QuEChERS净化，超高效液相色谱-串联质谱法进行测定，建立了棉籽中马拉硫磷残留的检测方法。该方法简便、节省溶剂、环境友好、检测速度快、回收率高，适合大批量棉籽中马拉硫磷残留的检测，应用前景广阔。
〖DM（L〗〖HT8.K〗〖HT8.K〗45卷12期卜庆状等QuEChERS法和UPLC-MS-MS法快速测定棉籽中的马拉硫磷〖DM）〗〖DM（W〗〖DM）〗
参考文献
[1] 傅强，杨仁斌，王钟，等.马拉硫磷在柑桔和土壤中的残留消解动态[J].农药学学报，2008，10 （4） ： 487-490.
[2] 俞慧红.气相色谱法测定大米中马拉硫磷的不确定度评定[J].安徽农业科学，2015，43（35）：148-150. [3] 郭春景，李娜，王建忠.超高效液相色谱-串联质谱法快速测定8种蔬菜中114种农药残留[J].质谱学报，2014，35（3）：279-288.
[4] 宋丹阳，宫兆晶，李培武，等.我国油料中农药残留限量与检测技术现状与发展趋势[J].中国油料作物学报，2006，28（3）：375-379.
[5] 胡西洲，程运斌，胡定金.QuEchERS法测定蔬菜中有机磷类农药多残留分析[J].中国测试技术，2006，32（3）：132-133.
[6] LEHOTAY S J，DE KOK A，HIEMSTRA M，et al.Validation of a fast and easy method for the determination of residues from 229 pesticides in fruits and vegetables using gas and liquid chromatography and mass spectrometric detection[J].Journal of AOAC International，2005，88（2）： 595-614.
[7] LEHOTAY S J，MASTOVSK K，YUN S J.Evaluation of two fast and easy methods for pesticide residue analysis in fatty food matrixes[J].Journal of AOAC International，2005，88（2）：630-638.
[8] 洪萍，徐陆妹，楼冰冰，等.QuEChERS方法及其在农药残留分析中的应用进展[J].中国卫生检验杂志，2008，18（4）：756-758.
[9] 唐建设，项丽.固相萃取-气相色谱法测定水样中马拉硫磷残留[J].环境监测管理与技术，2005，17（5）：27-28.
[10] 牛古丹，俞志刚，李晓霞.固相萃取-高效液相色谱法测定果蔬中农药马拉硫磷残留量[J].化學研究与应用，2007，19（10）：1166-1168.
[11] 俞志刚，刘波，姜兆华.SPE-HPLC-MS定量法测定果蔬中农药马拉硫磷残留量[J].分析试验室，2008，27（10）：10-14.
[12] 张洪非，胡清源，唐纲岭，等.气相色谱-质谱法分析烟草中29种有机磷农药残留[J].中国烟草学报，2008，14（S1）：9-13.
[13] 唐金泉，宋卫国，黄隽辉.棉籽精深加工新技术与新工艺[J].中国油脂，2007，32（10）：32-35.
[14] 李志强，唐金泉，顾东.棉籽的营养价值与加工利用[J].中国畜牧杂志，2005，41（2）：47-48.
[15] 中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会.食品中最大农药残留限量：GB 2763—2014[S].北京：中国标准出版社，2014.
[16] 张玉婷，李娜，邵辉，等.超高效液相色谱-串联质谱法测定人参、黄芪中多种除草剂残留量[J].分析试验室，2011，30（8）：27-32.
关键词超高效液相色谱-串联质谱法；QuEChERS法；棉籽；马拉硫磷
中图分类号S481+.8文献标识码
A文章编号0517-6611（2017）12-0067-03
Abstract[Objective] A method was developed for determination of malathion in cottonseed by using ultra performance liquid chromatographytandem mass spectrometry.[Method] The samples were extracted by acetonitrile， the QuEChERS purification method was optimized by orthogonal array design and the positive ion multiple reaction monitoring （MRM） mode was used.[Result] The results showed that the linear ranges of malathion were 0.01-1.00 mg/L and the correlation coefficient was 0.999 9.The minimum detectable quantity and minimum detectable concentration were 2 μg/kg and 10 μg/kg respectively.The average recoveries were in the range of 82.29%-90.64%.The relative standard deviations were between 5.25% and 14.64%.[Conclusion] The method is proved to be simple， fast， accurate， sensitive， saving organic solvents， suitable for mass detection of actual needs.
Key wordsUltra performance liquid chromatographytandem mass spectrometry；QuEChERS； Cottonseed；Malathion
马拉硫磷是一种广泛应用于农业的高效、触杀性有机磷杀虫剂，对人畜毒性较低，代谢速度较快，代谢毒性较小，残效期短。近年来，马拉硫磷广泛应用于防治水稻、棉花、小麦、蔬菜上的多种害虫[1-2]。目前，我国用于马拉硫磷的提取和净化的方法主要为固相萃取法（SPE）。固相萃取法操作步骤繁琐、耗材昂贵、有机溶剂使用量较大[3]，而且固相萃取对油料中农药残留还存在净化效果差、回收率低等问题[4]。笔者选用QuEChERS
（Quick，Easy，Cheap，Effective，Rugged and Safe）前处理方法，该方法诞生于美国，具有快速简便、价格低廉、高效、环境友好等优点。目前有200余种农药可使用此方法进行分析，包括含脂肪的介质体系[5-8]。马拉硫磷的分析方法主要为气相色谱法（GC）[9]、高效液相色谱法（HPLC）[10]、高效液相色谱质谱联用法（HPLC-MS）[11]、气相色谱质谱联用法（GC-MS）[12]。在实验室具体分析过程中发现，气相色谱与液相色谱虽然灵敏度较高，但是由于提取和净化的问题，造成色谱图背景干扰多，很容易误判和漏判。一级质谱虽然选择性比较强，但是同时也牺牲了灵敏度，而且在基质复杂的样品中，电离碎片也比较复杂，也会出现假阳性的问题。
棉籽是棉花的副产品，也是一种重要的原材料，可用来制作棉籽油、棉饼、棉籽壳和油脚等产品[13-14]。棉籽油的商业价值和营养价值较高，但是由于油脂特性，很容易造成农药残留。目前，GB 2763—2014中并未对棉籽及制品中马拉硫磷的最大残留限量做出规定[15]。笔者针对棉籽中马拉硫磷残留情况，建立一种快速、安全、简便、准确的检测方法，为棉籽及其制品中马拉硫磷最大残留限量的制定提供技术和理论支撑。
1材料与方法
1.1材料供试样品为市售棉籽。主要仪器：Waters UPLC-Xezo-TQ超高效液相色谱-串联质谱仪，美国Waters公司；中佳HC-3514高速离心机，安徽中科中佳科技有限公司；鼎昊源RS-1涡旋混合器，北京鼎昊源科技有限公司；帕恩特超纯水机，北京湘顺源科技有限公司；0.22 μm针头过滤器、50 mL聚丙烯塑料离心管，新康医疗器械有限公司。
主要试剂：氯化钠，分析纯，上海国药集团；乙二胺-N-丙基硅烷（PSA）、单官能团G18键合相（C18）、石墨化碳黑（GCB）、硅胺键合氨丙基（NH2）粉，天津博纳艾杰尔科技有限公司；甲醇、乙腈、甲酸，均为色谱纯，北京迪马科技有限公司；试验用水为超纯水；农药标准品（纯度>97%），农业部环境质量监督检验测试中心（天津）提供。
1.2样品处理方法 准确称取粉粹的棉籽样品5 g，加入10 mL水、10 mL乙腈、5 g NaCl于50 mL具塞離心管中，涡旋提取5 min，加入自制QuEChERS净化包，剧烈振荡2 min，10 000 r/min离心5 min，取上清液过0.22 μm滤膜，待测。
1.3分析条件
色谱条件：Acquity BEII RP18柱（2.1 mm×100 μm×1.7 μm）；柱温30℃；进样量5 μL；流速0.45 mL/min；流动相A为甲醇-0.1%甲酸水溶液，B为乙腈。梯度洗脱条件：0～0.25 min，90%～5%A；0.25～5.00 min，5%～90%A。
质谱条件：电喷雾离子源正离子模式（ESI+），离子源温度110 ℃，毛细管电压3.0 kV，脱溶剂气温度380 ℃，雾化气流量550 L/h，锥孔反吹气流量50 L/h，扫描方式为多反应监测（MRM）模式。
1.4试验方法
1.4.1标准曲线的绘制。准确称取50.0 mg马拉硫磷标准品，用色谱纯甲醇稀释定容至50 mL，配制成1.0 mg/mL的马拉硫磷标准储备液，再用基质逐级稀释成0.01、0.02、0.05、0.10、0.50、1.00 mg/L的工作液，以峰面积为纵坐标，样品浓度为横坐标，绘制标准曲线，求得线性回归方程及相关系数，按照3倍信噪比（S/N）计算最低检出限（LOD）。
1.4.2添加回收率。将不含马拉硫磷的棉籽空白样品，分别按照设置的添加水平0.01、0.10、1.00 mg/kg进行标样添加，然后按照“1.2”的样品处理方法进行处理，再按照“1.3”的分析条件进行分析，计算各添加水平的回收率和各添加水平5次重复样品检测值的相对标准偏差。
2结果与分析
2.1质谱条件优化
在ESI源中选择正离子扫描模式，对马拉硫磷的质谱条件进行优化，分别采用MS1 Scan和Intellistart自动调谐优化，然后手动调节对自动调节结果进行验证。将响应强度大的离子设为定量离子，响应强度弱的离子设为定性离子，确定最佳质谱条件。棉籽中马拉硫磷质谱条件见表1。
2.2流动相的选择
超高效液相色谱-串联质谱法（UPLC-MS-MS）的流动相一般包括甲醇-水、甲醇-0.1%甲酸水、乙腈-水、乙腈-0.1%甲酸水。通过预试验发现，在相同的梯度洗脱条件和质谱条件下，甲醇-0.1%甲酸水作为流动相时，马拉硫磷的离子化效果较好，总离子流图尖锐，峰型对称，离子强度响应值较大。所以，选择甲醇-0.1%甲酸水溶液作为流动相。
2.3提取剂的选择
选择乙腈、丙酮、1%醋酸乙腈作为提取剂，通过预试验比较发现，乙腈的提取效果最好，回收率较高，本底干净，乙腈对农药还具有较强的溶解性，而且可以减少样品基质中蜡质、脂肪和一些亲脂性色素的提取量[16]，比较适合作为棉籽类含油脂较高样品的提取剂。
2.4吸附剂种类和用量选择
由于棉籽样品油脂含量较高，目前市面上常用的QuEChERS分散固相萃取试剂盒不能满足净化需要，所以选择了自配试剂盒的方式对QuEChERS方法进行优化。选择常用的GCB、PSA、C18、MgSO4吸附剂，其中GCB用于去除色素类杂质，PSA用于去除极性杂质（特别对脂肪酸去除能力较强），C18用于去除非极性杂质，MgSO4可以吸附有机相中的水分。4因素3水平正交试验，设计见表2，结果见表3。从表3可以看出，影响提取净化效果的因素排序由大到小依次为PSA、C18、GCB、MgSO4，最佳配比为A2B2C3D1，即10 mg GCB、50 mg PSA、50 mg MgSO4、50 mg C18。
2.5线性关系
使用棉籽基质配制0.01、0.02、0.05、0.10、0.50、1.00 mg/L的马拉硫磷标准工作液，以进样浓度（x，mg/L）为横坐标，峰面积（y）为纵坐标绘制标准曲线。结果表明，在0.01～1.00 mg/L范围内，马拉硫磷的响应值与其质量浓度线性良好，线性方程为y=581 319.82x+622.54，相关系数（r）为0.999 9。棉籽中马拉硫磷标准曲线见图1，马拉硫磷总离子流图见图2。
2.6检出限和定量限
按3倍信噪比条件计算马拉硫磷的最小检出量为2 μg/kg。根据添加回收率试验，马拉硫磷在棉籽中的最低检出浓度为10 μg/kg。
2.7添加回收率和精密度
在空白棉籽样品中添加0.01、0.10、1.00 mg/kg 3种浓度的马拉硫磷标准溶液，每种重复5次，结果见表4。
从表4可以看出，在线性范围内，优化的QuEChERS净化方法得到了较好的添加回收率和精密度，3种浓度的平均回收率为82.29%～90.64%，RSD在5.25%～14.64%。
3结论
该研究采用乙腈提取、正交试验QuEChERS净化，超高效液相色谱-串联质谱法进行测定，建立了棉籽中马拉硫磷残留的检测方法。该方法简便、节省溶剂、环境友好、检测速度快、回收率高，适合大批量棉籽中马拉硫磷残留的检测，应用前景广阔。
〖DM（L〗〖HT8.K〗〖HT8.K〗45卷12期卜庆状等QuEChERS法和UPLC-MS-MS法快速测定棉籽中的马拉硫磷〖DM）〗〖DM（W〗〖DM）〗
参考文献
[1] 傅强，杨仁斌，王钟，等.马拉硫磷在柑桔和土壤中的残留消解动态[J].农药学学报，2008，10 （4） ： 487-490.
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