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【摘要】本文对锂电池常用的三种正极材料，即钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂的材料性能进行了具体分析，从而探讨了三种材料在锂电池正极材料选择中的优势和特征，及其特定的应用价值。
【关键词】钴酸锂；锰酸锂；磷酸铁锂；材料性能
【分类号】：TM912
1 钴酸锂（LiCoO2）的材料性能分析
现阶段，层状结构的钴酸锂是商业化锂离子电池中较为常用的一种正极材料，其实际容量约为140mAh/g，理论容量在274mAh/g左右，也有部分研究结果表明，钴酸锂的实际容量最高能够达到155mAh/g。以钴酸锂作为正极材料，具有下述显著优势，即制备容易、生产工艺简单、电导率高、循环性能好、比能量高、适合大电流充放电、充放电电压平稳、工作电压较高等[1]。但也存在一些无法避免的缺陷，主要表现为：循环性能和抗过充电性能较差，需要进一步的改善和提高，且应用价格较为昂贵等等[2]。
通过实验方法对钴酸锂的电化学和物理性能进行测试，从而对比分析最为恰当的钴酸锂制备工艺。实验结果证实，钴酸锂具有较好的振实密度、平台保持性能、循环性能和材料比容量，通过XRD衍射谱图对钴酸锂材料进行分析，证实钴酸锂材料无杂相存在[3]。在制备钴酸锂材料的基础上，通过工艺改进，能够更加突出钴酸锂材料的各项独特性优势，进而实现了品种规格的多样化、粒度分布的细化、安全性的提高以及放电平台水平的提高。
2 锰酸锂（LiMn2O4）的材料性能分析
LiMn2O4用于锂离子电池正极材料时，具有较为典型的尖晶石结构。其实际容量在90至120 mAh/g之间，理论容量在148 mAh/g左右，工作电压在3至4.2V之间。以锰酸锂作为正极材料，具有下述显著优势，即比较容易制备、安全性高、价格便宜、锰资源丰富等等；但也存在一些无法避免的缺陷，主要表现为：理论容量较低；在电解质中锰酸锂材料会逐渐溶解，也就是与电解质之间的相容性较差；在进行深度充放电时，材料晶格畸变的发生率较高，会导致电池容量发生快速的衰减，尤其是在温度较高的条件下使用时，其电池容量衰减速度更快。为了有效避免上述的各项缺陷，相关领域近年来逐渐出现了一种三价层状结构的锰氧化物LiMnO2[4]。LiMnO2作为一种正极材料，其工作电压范围能够达到3至4.5V之间，实际容量能够达到200 mAh/g，而理论容量也能够提高到286 mAh/g左右。尽管LiMnO2在实际容量和理论容量两个方面都不如尖晶石结构的LiMn2O4，需要实现进一步的提高，但其在充放电过程中仍然存在结构不稳定的问题。晶体结构充放电过程中，在尖晶石结构与层状结构之间会出现反复的变化，进而导致电极体积的频繁收缩和膨胀，最终变坏电池的循环性能。同时，LiMnO2也在一定程度上存在高温条件下工作的溶解问题。为了有效处理和解决上述的各项问题，可通过表面修饰或掺杂的方法对LiMnO2进行进一步的优化。
锰酸锂表面改性后实现了循环性能的明显提高，相关报道结果证实，金属氧化物改性具有较好的效果。锰酸锂表面改性后，其修饰物包覆表面较为平整。表面改性能够避免电解液与锰酸锂的直接接触，缓解锰酸锂表面和电解液之间的相互影响，进而提高循环性能，尤其是高温条件下的循环稳定性，稳定尖晶石型结构，对表面Mn的溶解过程产生抑制作用。然而，表面改性方法的不同，还会造成不同的影响，例如，部分聚合物自身具有电化学反应作用和较高的物质活性，修饰聚合物能够提高电池中的离子电导率，含氧盐有助于提高电解液中HF的消耗率。同时，部分改性方法还有助于倍率性能和高温储存性能的提高，以及电池内阻的降低，从而实现锰酸锂应用价值的进一步提高。
现阶段，仅有较少的几种表面改性方法能够在实际生产过程中得到有效应用，其他大部分方法都未能满足实际应用要求。依据目前的研究结果和经验，通过下述方法能够实现其性能的进一步改进，从而满足实际应用需要：一是使用特殊的纳米材料进行表面包覆；二是有机导电聚合物与无机物相结合实施表面修饰；三是将体相掺杂与表面修饰相结合，从而转变传统单一的改性方法；四是通过EDTA、乙酰丙酮等螯合物与锰离子相结合，从而提高螯合剂对于锰酸锂表面性能改进的能力。
综合性能的提高、生产成本的控制以及生产工艺的简化等都是锰酸锂表面改性实际实施过程中需要关注的方面，怎样促进实用化进程的加快，改善锰酸锂性能等都是目前需要进一步解决的问题，也是相关领域研究的焦点。随着相关研究人员对于新技术和新型合成方法探索和研究的逐渐深入，这些问题都能够得到有效的解决。
3 磷酸铁锂（LiFePO4）的材料性能分析
磷酸铁锂是目前锂离子电池正极材料研究领域关注的重点，其理论容量能够达到170 mAh/g左右，且在未掺杂改性的条件下，其实际容量能够达到110 mAh/g以上。LiFePO4具有价格低廉、环保性好、安全可靠、稳定性高等优势。但LiFePO4也存在无法避免的缺陷，主要表现为：室温电导率低和理论容量较低等等。受上述各项因素的影响， 在大型锂离子电池正极材料中，LiFePO4具有较好的应用前景。然而，为了进一步提高磷酸铁锂在锂离子电池正极材料应用领域的市场竞争力，其所存在的各项性能方面缺陷也应实现进一步的改善。
常规的固相法指的是利用机械法将碳源、磷源、锂源及铁源混合后，通过高温煅烧最终获得磷酸铁锂晶体的一种方法。前驱体混合的均匀程度对常规固相法材料制备的性能产生直接的影响，与液相混合和的化学反应相比，机械混合效果不十分理想，所以，固相反应一般要在较高的温度中进行，才能够获得具有较高纯度和完整结构的磷酸铁锂，但是，时间过长的高温处理会对其电化学性能造成影响，进而导致磷酸铁锂晶粒过度成长。而通过化学研磨法进行处理后，可将常规固相法制作出的较大颗粒的或是颗粒大小不均匀的磷酸铁锂材料作为初产品，在氧化分解作用下，细化较大的磷酸铁锂颗粒，细化的颗粒在还原包碳工序处理后，获得较为微小均匀的磷酸铁锂颗粒，因为原料颗粒能够均匀混合且较为微小，能够在较低的温度下变为磷酸铁锂晶体，从而实现材料性能的提高。
传统工艺合成所得的磷酸铁锂样品颗粒通常较大。且均匀性较差，存在较为明显的大颗粒；但是通过化学研磨新工艺制备的样品颗粒粒径较小且更加均匀，由此可得，利用工艺的改进，能够实现材料性能的进一步提升，保证样品粒径的均匀性和粒径的缩小。在充放电过程中，磷酸铁锂具有较为理想的锂离子脱嵌动力学性能，且可逆性较好，极化较小，与常规的固相法制成的磷酸铁锂相比，其充放电曲线电压平台差在0.3V上下，因而可逆性较差。通过SEM和XRD分析可以得出，化学研磨所得的材料晶粒和颗粒尺寸较小，材料内的锂离子扩散路径较短，所以，其电化学性能较高[9]。
参考文献：
[1]刘大军，杨旭来，杨茂平等.前驱体预包覆合成磷酸铁锂正极材料[J].金属功能材料，2013，20（1）：54--55
[2]于永利，翟秀静，符岩，段俊.微博合成吕参杂钴酸锂材料及性能研究[J].分子科学学报，2007，23（3）：176--177
[3]周大桥. 钴镧掺杂富锂型锰酸锂制备及其性能[J].电化学，2009，15（1）：74--75
[4]李普亮，詹海清，程东，曾文明，李林辉. 原材料预处理对锰酸锂性能的改性研究[J].中国锰业，2010，28（1）：29--30
【关键词】钴酸锂；锰酸锂；磷酸铁锂；材料性能
【分类号】：TM912
1 钴酸锂（LiCoO2）的材料性能分析
现阶段，层状结构的钴酸锂是商业化锂离子电池中较为常用的一种正极材料，其实际容量约为140mAh/g，理论容量在274mAh/g左右，也有部分研究结果表明，钴酸锂的实际容量最高能够达到155mAh/g。以钴酸锂作为正极材料，具有下述显著优势，即制备容易、生产工艺简单、电导率高、循环性能好、比能量高、适合大电流充放电、充放电电压平稳、工作电压较高等[1]。但也存在一些无法避免的缺陷，主要表现为：循环性能和抗过充电性能较差，需要进一步的改善和提高，且应用价格较为昂贵等等[2]。
通过实验方法对钴酸锂的电化学和物理性能进行测试，从而对比分析最为恰当的钴酸锂制备工艺。实验结果证实，钴酸锂具有较好的振实密度、平台保持性能、循环性能和材料比容量，通过XRD衍射谱图对钴酸锂材料进行分析，证实钴酸锂材料无杂相存在[3]。在制备钴酸锂材料的基础上，通过工艺改进，能够更加突出钴酸锂材料的各项独特性优势，进而实现了品种规格的多样化、粒度分布的细化、安全性的提高以及放电平台水平的提高。
2 锰酸锂（LiMn2O4）的材料性能分析
LiMn2O4用于锂离子电池正极材料时，具有较为典型的尖晶石结构。其实际容量在90至120 mAh/g之间，理论容量在148 mAh/g左右，工作电压在3至4.2V之间。以锰酸锂作为正极材料，具有下述显著优势，即比较容易制备、安全性高、价格便宜、锰资源丰富等等；但也存在一些无法避免的缺陷，主要表现为：理论容量较低；在电解质中锰酸锂材料会逐渐溶解，也就是与电解质之间的相容性较差；在进行深度充放电时，材料晶格畸变的发生率较高，会导致电池容量发生快速的衰减，尤其是在温度较高的条件下使用时，其电池容量衰减速度更快。为了有效避免上述的各项缺陷，相关领域近年来逐渐出现了一种三价层状结构的锰氧化物LiMnO2[4]。LiMnO2作为一种正极材料，其工作电压范围能够达到3至4.5V之间，实际容量能够达到200 mAh/g，而理论容量也能够提高到286 mAh/g左右。尽管LiMnO2在实际容量和理论容量两个方面都不如尖晶石结构的LiMn2O4，需要实现进一步的提高，但其在充放电过程中仍然存在结构不稳定的问题。晶体结构充放电过程中，在尖晶石结构与层状结构之间会出现反复的变化，进而导致电极体积的频繁收缩和膨胀，最终变坏电池的循环性能。同时，LiMnO2也在一定程度上存在高温条件下工作的溶解问题。为了有效处理和解决上述的各项问题，可通过表面修饰或掺杂的方法对LiMnO2进行进一步的优化。
锰酸锂表面改性后实现了循环性能的明显提高，相关报道结果证实，金属氧化物改性具有较好的效果。锰酸锂表面改性后，其修饰物包覆表面较为平整。表面改性能够避免电解液与锰酸锂的直接接触，缓解锰酸锂表面和电解液之间的相互影响，进而提高循环性能，尤其是高温条件下的循环稳定性，稳定尖晶石型结构，对表面Mn的溶解过程产生抑制作用。然而，表面改性方法的不同，还会造成不同的影响，例如，部分聚合物自身具有电化学反应作用和较高的物质活性，修饰聚合物能够提高电池中的离子电导率，含氧盐有助于提高电解液中HF的消耗率。同时，部分改性方法还有助于倍率性能和高温储存性能的提高，以及电池内阻的降低，从而实现锰酸锂应用价值的进一步提高。
现阶段，仅有较少的几种表面改性方法能够在实际生产过程中得到有效应用，其他大部分方法都未能满足实际应用要求。依据目前的研究结果和经验，通过下述方法能够实现其性能的进一步改进，从而满足实际应用需要：一是使用特殊的纳米材料进行表面包覆；二是有机导电聚合物与无机物相结合实施表面修饰；三是将体相掺杂与表面修饰相结合，从而转变传统单一的改性方法；四是通过EDTA、乙酰丙酮等螯合物与锰离子相结合，从而提高螯合剂对于锰酸锂表面性能改进的能力。
综合性能的提高、生产成本的控制以及生产工艺的简化等都是锰酸锂表面改性实际实施过程中需要关注的方面，怎样促进实用化进程的加快，改善锰酸锂性能等都是目前需要进一步解决的问题，也是相关领域研究的焦点。随着相关研究人员对于新技术和新型合成方法探索和研究的逐渐深入，这些问题都能够得到有效的解决。
3 磷酸铁锂（LiFePO4）的材料性能分析
磷酸铁锂是目前锂离子电池正极材料研究领域关注的重点，其理论容量能够达到170 mAh/g左右，且在未掺杂改性的条件下，其实际容量能够达到110 mAh/g以上。LiFePO4具有价格低廉、环保性好、安全可靠、稳定性高等优势。但LiFePO4也存在无法避免的缺陷，主要表现为：室温电导率低和理论容量较低等等。受上述各项因素的影响， 在大型锂离子电池正极材料中，LiFePO4具有较好的应用前景。然而，为了进一步提高磷酸铁锂在锂离子电池正极材料应用领域的市场竞争力，其所存在的各项性能方面缺陷也应实现进一步的改善。
常规的固相法指的是利用机械法将碳源、磷源、锂源及铁源混合后，通过高温煅烧最终获得磷酸铁锂晶体的一种方法。前驱体混合的均匀程度对常规固相法材料制备的性能产生直接的影响，与液相混合和的化学反应相比，机械混合效果不十分理想，所以，固相反应一般要在较高的温度中进行，才能够获得具有较高纯度和完整结构的磷酸铁锂，但是，时间过长的高温处理会对其电化学性能造成影响，进而导致磷酸铁锂晶粒过度成长。而通过化学研磨法进行处理后，可将常规固相法制作出的较大颗粒的或是颗粒大小不均匀的磷酸铁锂材料作为初产品，在氧化分解作用下，细化较大的磷酸铁锂颗粒，细化的颗粒在还原包碳工序处理后，获得较为微小均匀的磷酸铁锂颗粒，因为原料颗粒能够均匀混合且较为微小，能够在较低的温度下变为磷酸铁锂晶体，从而实现材料性能的提高。
传统工艺合成所得的磷酸铁锂样品颗粒通常较大。且均匀性较差，存在较为明显的大颗粒；但是通过化学研磨新工艺制备的样品颗粒粒径较小且更加均匀，由此可得，利用工艺的改进，能够实现材料性能的进一步提升，保证样品粒径的均匀性和粒径的缩小。在充放电过程中，磷酸铁锂具有较为理想的锂离子脱嵌动力学性能，且可逆性较好，极化较小，与常规的固相法制成的磷酸铁锂相比，其充放电曲线电压平台差在0.3V上下，因而可逆性较差。通过SEM和XRD分析可以得出，化学研磨所得的材料晶粒和颗粒尺寸较小，材料内的锂离子扩散路径较短，所以，其电化学性能较高[9]。
参考文献：
[1]刘大军，杨旭来，杨茂平等.前驱体预包覆合成磷酸铁锂正极材料[J].金属功能材料，2013，20（1）：54--55
[2]于永利，翟秀静，符岩，段俊.微博合成吕参杂钴酸锂材料及性能研究[J].分子科学学报，2007，23（3）：176--177
[3]周大桥. 钴镧掺杂富锂型锰酸锂制备及其性能[J].电化学，2009，15（1）：74--75
[4]李普亮，詹海清，程东，曾文明，李林辉. 原材料预处理对锰酸锂性能的改性研究[J].中国锰业，2010，28（1）：29--30