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摘 要：本文主要是对微库仑法测定石油产品中硫含量低于1ng/μl的样品时，由于操作条件和人为因素的影响，较难得到准确的测定结果，针对产品分析中存在的实际问题，以TCS-200型微库仑仪测定加氢裂化装置重石脑油中的微量硫为例，分析讨论各种因素对测定转化率的影响及解决方法，从而优化操作条件，提高分析结果准确度。
关键词：微库仑 转化率 优化 准确度
石油中存在的硫可造成设备腐蚀、催化剂中毒，影响油品的储存安定性及油品的质量，释放出的硫化氢、二氧化硫等气体污染大气，造成中毒死亡。但另一方面，石油产品中控制或加入一定量的硫又可改善油品的性质，提高催化剂活性及寿命，防止腐蚀，起到提高油品质量的作用，因此石油及产品中硫含量的分析是极其重要的。在石油产品硫含量分析技术中微库仑分析以其灵敏、简便、准确度高分析速度快等优点被广泛应用于石油化领域中微量元素的测定
一、工作原理
TCS-200型微库仑分析是应用微库仑滴定原理，由零平衡工作方式设计的库仑放大器与滴定池和适宜的电解液组成一种闭环负反馈系统。上图中滴定池的参考电极供给一个恒定的参考电位，并与测量电极组成指示电极对产生一电压信号。这一信号与外加给定偏压反向串联后加在库仑放大器的输入端。当两电压值相等时，放大器输入为零，输出也为零，在电解电极对之间没有电流通过，仪器显示器上是一条平滑的基线。当样品由注射器注入裂解管，样品中的被测物质反应转化为可滴定离子，并由载气带入滴定池，消耗电解液中的滴定剂。滴定剂浓度的变化使滴定池中的指示电极对的电位发生变化，其值的变化送入微机控制的微库仑放大器，经放大后加到电解电极对上，在阳极上电生出滴定离子，以补充消耗的滴定剂。上述过程随着滴定离子的消耗连续进行，直至无消耗滴定离子的物质进入，并已电生出足够的滴定离子，使指示电极对的值又重新等于给定偏压值，仪器恢复平衡在定硫测试中，试样在裂解管中高温燃烧，氧化生成的二氧化硫与滴定液中的I3?反应，并计算产生碘离子（I3?）所消耗的电量，按法拉第定律计算硫含量。
二、方法概述
适用于测定沸点低于550℃用注射器能够将样品直接注入裂解管的有机物试样，不适用于试样中氯含量比硫含量大10倍或氮含量大于10%的样品分析。
三、主要技术指标
1.测量范围：30×10-9～5000×10-6。
2.温控单元：控温范围：300～1000℃；控温误差：±2%。
3.仪器准确度：浓度为0.03～1.0×10-6 的样品相对误差<20%。
4.仪器重复性误差：浓度为0.02～1.0×10-6的样品相对误差<20%。
四、分析原因
微库仑测定仪能快速、准确和简便的测定含量低至1ng/μl的挥发性产品中的硫，但是当样品中硫含量低于1ng/μl时，测定所需的条件比较苛刻，分析结果的准确度受到各种因素的干扰比较多。如果结果的准确性无法保证，势必影响到设备的安全性和产品质量的监控。要确保分析结果的准确度，就必须尽力消除干扰从而得到符合要求的、稳定的转化率。而影响转化率的因素很多，需找出其中主要的因素及及相应的消除方法，使操作条件得到优化，提高分析结果的准确度。现以TCS-200型微库仑仪测定加氢裂化装置的产品裂化重石脑油中的微量硫为例，探讨使用微库仑测定样品中硫含量低于1ng/μl时的影响因素。
五、操作条件的筛选及优化
1.温度和气体流速的影响
在微库仑分析中，一般用氮气作载气，氧气作反应气，在高温、低氧分压情况下，有利于二氧化硫的生成，即可得到高的转化率，但氧分压过低，会造成有机物燃烧不完全，产生积碳。因此，仍需使用一个较高的氧分压得到低于100%的二氧化硫以保证有机物的完全燃烧，以避免可能引起的干扰。考虑到石英管的使用寿命，通过实验可将燃烧温度设为820℃，汽化室温度600℃。氮、氧流量相差10ml/min左右时，可得到满意的转化率。（70%-130%）
从实验数据可以看出：达到令人满意的转化率。
2.滴定池的影响
滴定池是微库仑仪的核心部分。在使用时应严格按标准装填电解液，一般装入10-12毫升电解液，这样既可满足实验需要并能达到较高的灵敏度和较快的响应速度。并且要时刻保持电解液液面在铂片上方5mm左右，侧壁无气泡。电极长期使用后，灵敏度会降低，此时，将铂片放在火焰的外焰中烧成暗红色，冷却至室温，用去离子水冲净待用。经过处理后的电极灵敏度提高。此外，滴定池对温度比较敏感，池体周围温度的骤变将会影响基线的稳定性，丛而影响测量结果。实践表明，滴定池环境温度变化1℃时偏压就要改变0.8mv左右，因此，在操作时要保持滴定池环境温度的相对稳定，避免炉温与周围环境温度的骤然变化。一般应注意保持池体周围温度在25摄氏度左右。
3.偏压的影响
在测试转化率的过程中，偏压的大小直接影响测量结果，通常分析样品时要求仪器的灵敏度为1～1.6mv/ng，偏压升高，灵敏度降低，池响应快；偏压降低，灵敏度升高，池响应慢，因此偏压的大小应在满足足够的灵敏度的前提下，有较大的响应。经过反复实验证明，偏压在范围内能满足要求：
由表中数据得出：适当的改变偏压可有效地改变转化率。
6.方法的精密度和准确度
以平行测定加氢裂化装置重石脑油中不同浓度含硫量的结果可以看出取得良好的精密度，见表—3
由上数据看出，对于加氢裂化装置重石脑油中微量硫含量的测定，浓度在0.5～1.0×10-6范围内，其相对标准偏差可达到4%以下，说明该方法准确度较高。
七、结论
1.电解池不常用时，在测定前要经长时间的运行，让指示电极和工作电极都趋于稳定。
2.用此方法测硫，要经过氧化、吸收、电解、滴定等几个步骤，因此要严格控制操作条件，以便结果稳定。
3.硫的回收率不是固定不变的，受操作条件的影响，为保证测定结果准确可靠，要经常用标样进行校正。一般来说回收率应大于80%而小于120%。
4.石英裂解管长期使用后内壁会产生积碳和白斑，造成管子内壁粗糙，产生吸附现象影响二氧化硫的转化率，测定结果准确度降低，因此，应定期将氮气、氧气管子反接，反烧一定时间，可消除影响，延长石英管的使用寿命。
参考文献
[1]张金锐编著《微库仑分析原理及应用》 石油工业出版社出版，1984.
[2]《化验工必读 仪器分析基础》 中国石化出版社，1993.
[3]TCS-200微库仑仪使用说明书.
作者简介：徐慧，职称：工程师，研究方向：化工管道设计。
摘 要：本文主要是对微库仑法测定石油产品中硫含量低于1ng/μl的样品时，由于操作条件和人为因素的影响，较难得到准确的测定结果，针对产品分析中存在的实际问题，以TCS-200型微库仑仪测定加氢裂化装置重石脑油中的微量硫为例，分析讨论各种因素对测定转化率的影响及解决方法，从而优化操作条件，提高分析结果准确度。
关键词：微库仑 转化率 优化 准确度
石油中存在的硫可造成设备腐蚀、催化剂中毒，影响油品的储存安定性及油品的质量，释放出的硫化氢、二氧化硫等气体污染大气，造成中毒死亡。但另一方面，石油产品中控制或加入一定量的硫又可改善油品的性质，提高催化剂活性及寿命，防止腐蚀，起到提高油品质量的作用，因此石油及产品中硫含量的分析是极其重要的。在石油产品硫含量分析技术中微库仑分析以其灵敏、简便、准确度高分析速度快等优点被广泛应用于石油化领域中微量元素的测定
一、工作原理
TCS-200型微库仑分析是应用微库仑滴定原理，由零平衡工作方式设计的库仑放大器与滴定池和适宜的电解液组成一种闭环负反馈系统。上图中滴定池的参考电极供给一个恒定的参考电位，并与测量电极组成指示电极对产生一电压信号。这一信号与外加给定偏压反向串联后加在库仑放大器的输入端。当两电压值相等时，放大器输入为零，输出也为零，在电解电极对之间没有电流通过，仪器显示器上是一条平滑的基线。当样品由注射器注入裂解管，样品中的被测物质反应转化为可滴定离子，并由载气带入滴定池，消耗电解液中的滴定剂。滴定剂浓度的变化使滴定池中的指示电极对的电位发生变化，其值的变化送入微机控制的微库仑放大器，经放大后加到电解电极对上，在阳极上电生出滴定离子，以补充消耗的滴定剂。上述过程随着滴定离子的消耗连续进行，直至无消耗滴定离子的物质进入，并已电生出足够的滴定离子，使指示电极对的值又重新等于给定偏压值，仪器恢复平衡在定硫测试中，试样在裂解管中高温燃烧，氧化生成的二氧化硫与滴定液中的I3?反应，并计算产生碘离子（I3?）所消耗的电量，按法拉第定律计算硫含量。
二、方法概述
适用于测定沸点低于550℃用注射器能够将样品直接注入裂解管的有机物试样，不适用于试样中氯含量比硫含量大10倍或氮含量大于10%的样品分析。
三、主要技术指标
1.测量范围：30×10-9～5000×10-6。
2.温控单元：控温范围：300～1000℃；控温误差：±2%。
3.仪器准确度：浓度为0.03～1.0×10-6 的样品相对误差<20%。
4.仪器重复性误差：浓度为0.02～1.0×10-6的样品相对误差<20%。
四、分析原因
微库仑测定仪能快速、准确和简便的测定含量低至1ng/μl的挥发性产品中的硫，但是当样品中硫含量低于1ng/μl时，测定所需的条件比较苛刻，分析结果的准确度受到各种因素的干扰比较多。如果结果的准确性无法保证，势必影响到设备的安全性和产品质量的监控。要确保分析结果的准确度，就必须尽力消除干扰从而得到符合要求的、稳定的转化率。而影响转化率的因素很多，需找出其中主要的因素及及相应的消除方法，使操作条件得到优化，提高分析结果的准确度。现以TCS-200型微库仑仪测定加氢裂化装置的产品裂化重石脑油中的微量硫为例，探讨使用微库仑测定样品中硫含量低于1ng/μl时的影响因素。
五、操作条件的筛选及优化
1.温度和气体流速的影响
在微库仑分析中，一般用氮气作载气，氧气作反应气，在高温、低氧分压情况下，有利于二氧化硫的生成，即可得到高的转化率，但氧分压过低，会造成有机物燃烧不完全，产生积碳。因此，仍需使用一个较高的氧分压得到低于100%的二氧化硫以保证有机物的完全燃烧，以避免可能引起的干扰。考虑到石英管的使用寿命，通过实验可将燃烧温度设为820℃，汽化室温度600℃。氮、氧流量相差10ml/min左右时，可得到满意的转化率。（70%-130%）
从实验数据可以看出：达到令人满意的转化率。
2.滴定池的影响
滴定池是微库仑仪的核心部分。在使用时应严格按标准装填电解液，一般装入10-12毫升电解液，这样既可满足实验需要并能达到较高的灵敏度和较快的响应速度。并且要时刻保持电解液液面在铂片上方5mm左右，侧壁无气泡。电极长期使用后，灵敏度会降低，此时，将铂片放在火焰的外焰中烧成暗红色，冷却至室温，用去离子水冲净待用。经过处理后的电极灵敏度提高。此外，滴定池对温度比较敏感，池体周围温度的骤变将会影响基线的稳定性，丛而影响测量结果。实践表明，滴定池环境温度变化1℃时偏压就要改变0.8mv左右，因此，在操作时要保持滴定池环境温度的相对稳定，避免炉温与周围环境温度的骤然变化。一般应注意保持池体周围温度在25摄氏度左右。
3.偏压的影响
在测试转化率的过程中，偏压的大小直接影响测量结果，通常分析样品时要求仪器的灵敏度为1～1.6mv/ng，偏压升高，灵敏度降低，池响应快；偏压降低，灵敏度升高，池响应慢，因此偏压的大小应在满足足够的灵敏度的前提下，有较大的响应。经过反复实验证明，偏压在范围内能满足要求：
由表中数据得出：适当的改变偏压可有效地改变转化率。
6.方法的精密度和准确度
以平行测定加氢裂化装置重石脑油中不同浓度含硫量的结果可以看出取得良好的精密度，见表—3
由上数据看出，对于加氢裂化装置重石脑油中微量硫含量的测定，浓度在0.5～1.0×10-6范围内，其相对标准偏差可达到4%以下，说明该方法准确度较高。
七、结论
1.电解池不常用时，在测定前要经长时间的运行，让指示电极和工作电极都趋于稳定。
2.用此方法测硫，要经过氧化、吸收、电解、滴定等几个步骤，因此要严格控制操作条件，以便结果稳定。
3.硫的回收率不是固定不变的，受操作条件的影响，为保证测定结果准确可靠，要经常用标样进行校正。一般来说回收率应大于80%而小于120%。
4.石英裂解管长期使用后内壁会产生积碳和白斑，造成管子内壁粗糙，产生吸附现象影响二氧化硫的转化率，测定结果准确度降低，因此，应定期将氮气、氧气管子反接，反烧一定时间，可消除影响，延长石英管的使用寿命。
参考文献
[1]张金锐编著《微库仑分析原理及应用》 石油工业出版社出版，1984.
[2]《化验工必读 仪器分析基础》 中国石化出版社，1993.
[3]TCS-200微库仑仪使用说明书.
作者简介：徐慧，职称：工程师，研究方向：化工管道设计。