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摘要：本文考查了铜试剂（二乙基二硫代氨基甲酸钠）对硫调节氯丁橡胶断链速度、物理性能及老化性能的影响。在确定的断链温度及PH值条件下，当断链铜试剂用量为0.3-0.4%，4-6小时断链合格，同时对硫调节氯丁橡胶物理性能与贮存稳定性无影响。
关键词：铜试剂 氯丁橡胶 断链 老化
生产车间用TETD（二硫化四乙基秋兰姆）加稀NaOH溶液对硫调氯丁胶进行断链，冷冻凝聚生产氯丁干胶。聚合终止后断链速度慢，影响后处理开车率，造成生产成本高。另一方面，过量TETD影响产品贮存稳定性，还可能造成橡胶制品“喷霜”现象，给产品加工带来一定困难。为方便生产，降低生产成本，改善硫调氯丁橡胶加工性能，本试验目的是寻找到控制断链的方法，提高断链速度，同时保证硫调氯丁橡胶的物理性能及贮存稳定性。
一、实验部分
1.原材料及装置
1.1原材料
选用原材料，按硫调氯丁橡胶生产配方进行聚合、断链实验。
1.2实验装置
聚合实验装置：为传统单釜聚合装置，即配有搅拌、温度计、比重管的3000ml三口瓶，以水浴控制外温。
热老化实验装置：401A型老化实验箱
2.检测项目及标准
按GB/T14647-2008分别测试硫调氯丁橡胶物理性能，包括门尼粘度、门尼焦烧、抗张强度、伸长率、500%定伸和永久变形。
3.实验方法
3.1氯丁橡胶的聚合
在3000ml的三口瓶中加入油相和水相，乳化后，在规定的温度加入计量的引发剂，引发聚合。用比重计测胶乳比重，若胶乳比重达到预期比重时，终止反应。
3.2氯丁橡胶的断链
铜试剂配制成一定浓度的水溶液，在终止后加入胶乳中，在预定的温度及PH值下进行断链。在预期的时间取出部分胶乳（约200ml），胶乳经盐水进行凝聚，清水洗涤后干燥，测门尼粘度。
3.3老化实验方法
自然贮存周期太长，不易考查，据文献[1] 生胶在70℃热老化48小时或80℃下24小时，相当于30℃下贮存半年。实验选择在401A型老化箱中，70℃热空气老化72小时（相当于自然贮存九个月）来考查贮存稳定性。
二、结果与讨论
1.铜试剂对硫调氯丁橡胶断链速度的影响
据文献[2][3]铜试剂是一种快速断链剂，可用TETD与二烷基二硫代氨基甲酸盐作断链剂，比单独用TETD加碱或单独用二烷基二硫代氨基甲酸盐断链快且凝胶少。此类二烷基二硫代氨基甲酸盐有二乙基二硫代氨基甲酸钠（ SDC ）、二甲基二硫代氨基甲酸钠等。本实验选用铜试剂，即二乙基二硫代氨基甲酸钠（ SDC ）作为断链剂，与TETD共同用于硫调氯丁橡胶断链。
提高体系pH值，可以加速断链反应。在实际生产中，断链过快，生产不易控制，断链时间宜控制在6-8小时，小试宜控制在4-6小时为佳。实验通过在确定的断链温度及PH值条件下调整铜试剂用量来控制断链速度，通过测试不同断链时间的门尼粘度来进行考查，实验结果见表2.1：
表2.1铜试剂用量对硫调氯丁橡胶断链速度的影响
如表2.1当铜试剂用量〉0.5%（质量比）时，断链速度过快，1小时后门尼粘度已低于30，随断链时间延长，门尼粘度继续降低，生产不易控制。而当铜试剂用量为0.3-0.4%时，4-6小时可断链合格（门尼粘度30-60），便于生产操作。当铜试剂用量≤0.25%时，断链速度过慢，6小时后门尼粘度仍为60，不能满足生产需要。因此，将断链铜试剂用量确定为0.3-0.4%。
2.铜试剂对硫调氯丁橡胶物理性能的影响
铜试剂应用于硫调氯丁橡胶断链不但需满足断链速度要求，更不能对硫调氯丁橡胶的物理性能有影响，按GB/T14647-2008对应用铜试剂断链的胶样及现生产配方的胶样进行物理性能测试，结果如表2.2。
表2.2铜试剂对硫调氯丁橡胶物理性能的影响
注：“-1”与“-2”为平行对比样。
由表2.2可以看出，加入铜试剂后，对于抗张强度、扯断伸长率、永久变形、500%定伸等物理性能均无影响，这对于氯丁橡胶的生产是十分重要的。
3.铜试剂对硫调氯丁橡胶贮存稳定性的影响
铜试剂应用于硫调氯丁橡胶断链除不能对物理性能有影响外，亦不能对贮存性能有影响。通过在401A型老化箱中，70℃热空气老化72小时（相当于自然贮存九个月）来考查贮存稳定性。实验结果见表2.3。
表2.3铜试剂对硫调氯丁橡胶贮存稳定性的影响
注：“-1”与“-2”为平行对比样。
如表2.3所示，加入铜试剂后进行热老化实验， 70℃老化72小时后，门尼粘度、抗张强度、扯断伸长率、永久变形、500%定伸的变化值与没有加入铜试剂的现生产配方的老化后的变化值相当，可见，铜试剂的加入对硫调氯丁橡胶的贮存稳定性无影响。
三、结论
综上所述，铜试剂可应用于硫调氯丁橡胶断链：
在确定的断链温度及PH条件下，当铜试剂用量0.3-0.4% 4-6小时可断链合格。
铜试剂应用于硫调氯丁橡胶断链，对硫调氯丁橡胶的物理性能及贮存稳定性无影响。
参考文献
[1] 郭文， 氯丁橡胶加工工艺（1）， 讲座，1994， 第2期， 28-37
[2] BP959，122
[3]日特许昭70-18214
关键词：铜试剂 氯丁橡胶 断链 老化
生产车间用TETD（二硫化四乙基秋兰姆）加稀NaOH溶液对硫调氯丁胶进行断链，冷冻凝聚生产氯丁干胶。聚合终止后断链速度慢，影响后处理开车率，造成生产成本高。另一方面，过量TETD影响产品贮存稳定性，还可能造成橡胶制品“喷霜”现象，给产品加工带来一定困难。为方便生产，降低生产成本，改善硫调氯丁橡胶加工性能，本试验目的是寻找到控制断链的方法，提高断链速度，同时保证硫调氯丁橡胶的物理性能及贮存稳定性。
一、实验部分
1.原材料及装置
1.1原材料
选用原材料，按硫调氯丁橡胶生产配方进行聚合、断链实验。
1.2实验装置
聚合实验装置：为传统单釜聚合装置，即配有搅拌、温度计、比重管的3000ml三口瓶，以水浴控制外温。
热老化实验装置：401A型老化实验箱
2.检测项目及标准
按GB/T14647-2008分别测试硫调氯丁橡胶物理性能，包括门尼粘度、门尼焦烧、抗张强度、伸长率、500%定伸和永久变形。
3.实验方法
3.1氯丁橡胶的聚合
在3000ml的三口瓶中加入油相和水相，乳化后，在规定的温度加入计量的引发剂，引发聚合。用比重计测胶乳比重，若胶乳比重达到预期比重时，终止反应。
3.2氯丁橡胶的断链
铜试剂配制成一定浓度的水溶液，在终止后加入胶乳中，在预定的温度及PH值下进行断链。在预期的时间取出部分胶乳（约200ml），胶乳经盐水进行凝聚，清水洗涤后干燥，测门尼粘度。
3.3老化实验方法
自然贮存周期太长，不易考查，据文献[1] 生胶在70℃热老化48小时或80℃下24小时，相当于30℃下贮存半年。实验选择在401A型老化箱中，70℃热空气老化72小时（相当于自然贮存九个月）来考查贮存稳定性。
二、结果与讨论
1.铜试剂对硫调氯丁橡胶断链速度的影响
据文献[2][3]铜试剂是一种快速断链剂，可用TETD与二烷基二硫代氨基甲酸盐作断链剂，比单独用TETD加碱或单独用二烷基二硫代氨基甲酸盐断链快且凝胶少。此类二烷基二硫代氨基甲酸盐有二乙基二硫代氨基甲酸钠（ SDC ）、二甲基二硫代氨基甲酸钠等。本实验选用铜试剂，即二乙基二硫代氨基甲酸钠（ SDC ）作为断链剂，与TETD共同用于硫调氯丁橡胶断链。
提高体系pH值，可以加速断链反应。在实际生产中，断链过快，生产不易控制，断链时间宜控制在6-8小时，小试宜控制在4-6小时为佳。实验通过在确定的断链温度及PH值条件下调整铜试剂用量来控制断链速度，通过测试不同断链时间的门尼粘度来进行考查，实验结果见表2.1：
表2.1铜试剂用量对硫调氯丁橡胶断链速度的影响
如表2.1当铜试剂用量〉0.5%（质量比）时，断链速度过快，1小时后门尼粘度已低于30，随断链时间延长，门尼粘度继续降低，生产不易控制。而当铜试剂用量为0.3-0.4%时，4-6小时可断链合格（门尼粘度30-60），便于生产操作。当铜试剂用量≤0.25%时，断链速度过慢，6小时后门尼粘度仍为60，不能满足生产需要。因此，将断链铜试剂用量确定为0.3-0.4%。
2.铜试剂对硫调氯丁橡胶物理性能的影响
铜试剂应用于硫调氯丁橡胶断链不但需满足断链速度要求，更不能对硫调氯丁橡胶的物理性能有影响，按GB/T14647-2008对应用铜试剂断链的胶样及现生产配方的胶样进行物理性能测试，结果如表2.2。
表2.2铜试剂对硫调氯丁橡胶物理性能的影响
注：“-1”与“-2”为平行对比样。
由表2.2可以看出，加入铜试剂后，对于抗张强度、扯断伸长率、永久变形、500%定伸等物理性能均无影响，这对于氯丁橡胶的生产是十分重要的。
3.铜试剂对硫调氯丁橡胶贮存稳定性的影响
铜试剂应用于硫调氯丁橡胶断链除不能对物理性能有影响外，亦不能对贮存性能有影响。通过在401A型老化箱中，70℃热空气老化72小时（相当于自然贮存九个月）来考查贮存稳定性。实验结果见表2.3。
表2.3铜试剂对硫调氯丁橡胶贮存稳定性的影响
注：“-1”与“-2”为平行对比样。
如表2.3所示，加入铜试剂后进行热老化实验， 70℃老化72小时后，门尼粘度、抗张强度、扯断伸长率、永久变形、500%定伸的变化值与没有加入铜试剂的现生产配方的老化后的变化值相当，可见，铜试剂的加入对硫调氯丁橡胶的贮存稳定性无影响。
三、结论
综上所述，铜试剂可应用于硫调氯丁橡胶断链：
在确定的断链温度及PH条件下，当铜试剂用量0.3-0.4% 4-6小时可断链合格。
铜试剂应用于硫调氯丁橡胶断链，对硫调氯丁橡胶的物理性能及贮存稳定性无影响。
参考文献
[1] 郭文， 氯丁橡胶加工工艺（1）， 讲座，1994， 第2期， 28-37
[2] BP959，122
[3]日特许昭70-18214