论文部分内容阅读
摘 要：20世纪初，由于世界各地工业迅速发展，对能源的需求持续变大，石油开采已经不能满足液体燃料快速增长的要求，21世纪各国石油危机和清洁能源要求的迅速增长，引起人们对煤炭热解技术的重视，而我国低阶煤储量丰富，低阶煤提质后分级分质高效清洁利用应成为重要方向。
关键词：煤热解;宏观过程;影响因素
1.引言
煤热解是煤气化、液化、燃烧、干馏反应中必不可少的过程，是煤炭转化的重要工艺之一，因此，针对煤热解工艺的调控及开发一直是煤炭综合利用研究的重点。煤热解过程既受到催化剂、热解条件、预处理等外界因素的影响，还受到煤化程度、矿物质含量、有机显微组分等这些煤炭自身因素的制约。在众多因素中，热解条件是煤炭热解过程中较容易调控的可变因素，对热解产物的组成有着重要的影响。
2.国内外发展现状
外国热解始于18世纪初：主要用于制取灯油和蜡，20世纪60年代：热解煤制取燃料油，气体和无烟固体燃料需求增加，20世紀70至90年代：石油危机和能源需求增长，技术较为成熟，20世纪90年代末以后，热解多联产。
我国20世纪50-60年代是煤炭热解技术的第一个阶段。我国开始对煤热解技术进行开发和研究，中国科学院与大连第一发电厂、长春汽车制造公司联合开发“燃烧与固体热载体炉前干馏半工业试验，并取得了初步试验成果。20世纪60年代中期到70年代末是我国煤炭热解技术发展的第二个阶段。大连工学院聂恒锐等人研究开发了辐射炉快速热解技术，是一项利用辐射加热进行煤的高温高速热分解的技术。20世纪80-90年代初期是我国煤炭热解技术发展的第三个阶段。这一阶段，我国对煤炭热解技术研究逐渐增多，大连工学院的郭树才等人研究开发了固体热载体新法干馏技术。20世纪90年代末以后开发的煤炭热解技术多是从煤炭的高效利用、环保、节能方面综合考虑，因此这一阶段的热解技术的研究主要是以热解为基础的多联产技术。
3.主要技术原理
第一阶段（室温～300℃），此时为干燥脱气阶段，以缩合为主，是物理变化，是固体物料的加热过程，煤在这一阶段外形没有什么变化，120℃前是脱水干燥，120-200℃是放出吸附在毛细孔中的气体，如CH4、CO2、N2等，是脱气过程。
第二阶段（300～550或600℃），此时为活泼分解阶段，这一阶段以解聚和分解反应为主，此阶段是热分解和气体析出过程，为化学和物理变化，煤形成胶质体并固化黏结成半焦。煤在300℃左右开始软化，强烈分解，析出煤气和焦油，煤在450℃前后焦油量最大，在450～600℃气体析出量最多。煤气成分除热解水，一氧化碳和二氧化碳外，主要是CH4及不饱和气态烃。这一阶段由于产生了气，液，固三相共存的胶质体（特别是中等变质程度的烟煤），产生了熔融，流动和膨胀到再固化的过程。
第三阶段（600～1000℃），此时为二次脱气阶段，以缩聚反应为主，是二次反应过程，为化学变化，这是半焦变成焦炭的阶段。焦油量极少，在550-750℃，半焦分解析出大量气体，主要是氢气，少量CH4，成为二次解析。700℃时氢气量最大。此阶段基本不产生焦油。750--1000℃半焦进一步分解，继续析出少量气体（主要是氢气），同时残留物进一步缩聚，半焦变成焦炭。
除了烟煤，煤化程度低的褐煤、泥煤，与烟煤干馏过程一样，但不存在胶体形成阶段，仅发生激烈分解，析出大量气体和焦油，无粘性，形成的半焦为粉状，加热到高温时形成焦粉。
4.煤热解产物分布影响因素
4.1热解温度
热解终温越大，煤热失重越大，这是因为随着温度的升高煤中会有更多的弱键断裂形成自由基脱离固相，因此，半焦产率随温度升高而逐渐减少。当温度超过800℃之后，由于大部分可挥发性物质已经逸出，温度的进一步提高对半焦产率不再有明显影响。焦油产率在500℃～600℃时产率达到最大值[2]，随后温度越高，焦油产率越低，这归因于一次热解产物的二次裂解，煤热解过程中不仅存在着煤炭本身的热解反应，随温度的进一步升高，从煤炭中逸出的部分挥发分会发生裂解和聚合反应，这就导致了焦油最终收率减少和小分子气体收率的增加。
4.2升温速率
相同热解终温下，升温速率对煤热解产物的影响体现在四个方面：（1）升温速率越大，单位时间生成的挥发分越多，其在煤层表面停留时间越短，煤热解挥发分越容易从煤炭中脱离出来，减少了一次热解产物的停留时间，降低了二次反应发生的可能性，煤焦油收率增加，而且焦油中重质组分增加，轻质组分减少;（2）增加升温速率会降低半焦收率，而且由于挥发分的快速逸出，使得半焦表面的空隙增加、有序性降低;（3）升温速率越大，煤热解气收率也越大[3];（4）升温速率增加会产生传热滞后效应，最大失重峰会向高温方向移动。
4.3热解压力
文献报道指出，提高热解压力会抑制煤炭热解初级产物的快速逸出，延长其停留在煤炭内部的时间，从而使更多挥发分有机会参与到二次反应中，结果就是煤焦和热解气收率提高，而煤焦油收率降低;压力变化对气态产物中的小分子气体的产量的影响规律不明显，这与煤种和其他操作条件有紧密的关联。
4.4热解气氛
不同热解气氛下煤热解反应过程有所不同，这会影响热解产物的组成。一般将热解气氛划分为惰性气氛如N2、He，氧化性气氛如O2和CO2、还原性气氛如H2、CH4，CO。由于煤炭本身碳氢比相对于煤热解产物碳氢比更高，也就是说相对而言煤炭更缺氢，因此像H2，CH4这类富氢的热解气本身提供的氢自由基能够与煤热解中自由基碎片结合生成轻质的热解产物，避免了大分子自由基之间的聚合。
4.5气体停留时间
停留时间对煤热解产物生成的影响比较复杂，研究发现，气体停留时间和温度这两种因素是相互关联，它们都受二次反应的影响。温度较低时，煤热解主要发生一次反应，二次反应不明显，停留时间的影响不大;当温度超过600℃时，二次反应开始进行，二次反应包括二次裂解产生小分子焦油和小分子气体，还包括再聚合生成大分子焦油和半焦，这种情况下，停留时间越大，二次反应越剧烈，温度较低时是以裂解反应为主，生成的小分子气体较多，当温度过高时，结焦反会越来越多，总的结果就是焦油产率减少，气体产率先增大后减少。因此，合理调节气速和控制温度是获得优化煤热解产物的关键点。
5.结论与展望
多年研究发现，煤热解过程是一个极其复杂的过程，包括多种物理变化和化学变化。煤热解产物生成及分布是多种因素之间共同作用和相互制约的结果。我们要优化操作工艺、降低生产成本、减少环境污染、获得高附加值的化学品，就要进一步的研究各个因素之间的相互影响机制，通过有效地调控来达到最优结果。
参考文献
[1] 梁晓彤，李博.煤热解产物分布影响因素研究[J].
[2] 何国锋，戴和武，金嘉璐，等.低温热解煤焦油产率、组成性质与热解温度的关系[J].煤炭学报，1994，19（6）：591-597.
[3] 常娜，甘艳萍.升温速率及热解温度对煤热解过程的影响[J].煤炭转化，2012，35（3）：1-5.
关键词：煤热解;宏观过程;影响因素
1.引言
煤热解是煤气化、液化、燃烧、干馏反应中必不可少的过程，是煤炭转化的重要工艺之一，因此，针对煤热解工艺的调控及开发一直是煤炭综合利用研究的重点。煤热解过程既受到催化剂、热解条件、预处理等外界因素的影响，还受到煤化程度、矿物质含量、有机显微组分等这些煤炭自身因素的制约。在众多因素中，热解条件是煤炭热解过程中较容易调控的可变因素，对热解产物的组成有着重要的影响。
2.国内外发展现状
外国热解始于18世纪初：主要用于制取灯油和蜡，20世纪60年代：热解煤制取燃料油，气体和无烟固体燃料需求增加，20世紀70至90年代：石油危机和能源需求增长，技术较为成熟，20世纪90年代末以后，热解多联产。
我国20世纪50-60年代是煤炭热解技术的第一个阶段。我国开始对煤热解技术进行开发和研究，中国科学院与大连第一发电厂、长春汽车制造公司联合开发“燃烧与固体热载体炉前干馏半工业试验，并取得了初步试验成果。20世纪60年代中期到70年代末是我国煤炭热解技术发展的第二个阶段。大连工学院聂恒锐等人研究开发了辐射炉快速热解技术，是一项利用辐射加热进行煤的高温高速热分解的技术。20世纪80-90年代初期是我国煤炭热解技术发展的第三个阶段。这一阶段，我国对煤炭热解技术研究逐渐增多，大连工学院的郭树才等人研究开发了固体热载体新法干馏技术。20世纪90年代末以后开发的煤炭热解技术多是从煤炭的高效利用、环保、节能方面综合考虑，因此这一阶段的热解技术的研究主要是以热解为基础的多联产技术。
3.主要技术原理
第一阶段（室温～300℃），此时为干燥脱气阶段，以缩合为主，是物理变化，是固体物料的加热过程，煤在这一阶段外形没有什么变化，120℃前是脱水干燥，120-200℃是放出吸附在毛细孔中的气体，如CH4、CO2、N2等，是脱气过程。
第二阶段（300～550或600℃），此时为活泼分解阶段，这一阶段以解聚和分解反应为主，此阶段是热分解和气体析出过程，为化学和物理变化，煤形成胶质体并固化黏结成半焦。煤在300℃左右开始软化，强烈分解，析出煤气和焦油，煤在450℃前后焦油量最大，在450～600℃气体析出量最多。煤气成分除热解水，一氧化碳和二氧化碳外，主要是CH4及不饱和气态烃。这一阶段由于产生了气，液，固三相共存的胶质体（特别是中等变质程度的烟煤），产生了熔融，流动和膨胀到再固化的过程。
第三阶段（600～1000℃），此时为二次脱气阶段，以缩聚反应为主，是二次反应过程，为化学变化，这是半焦变成焦炭的阶段。焦油量极少，在550-750℃，半焦分解析出大量气体，主要是氢气，少量CH4，成为二次解析。700℃时氢气量最大。此阶段基本不产生焦油。750--1000℃半焦进一步分解，继续析出少量气体（主要是氢气），同时残留物进一步缩聚，半焦变成焦炭。
除了烟煤，煤化程度低的褐煤、泥煤，与烟煤干馏过程一样，但不存在胶体形成阶段，仅发生激烈分解，析出大量气体和焦油，无粘性，形成的半焦为粉状，加热到高温时形成焦粉。
4.煤热解产物分布影响因素
4.1热解温度
热解终温越大，煤热失重越大，这是因为随着温度的升高煤中会有更多的弱键断裂形成自由基脱离固相，因此，半焦产率随温度升高而逐渐减少。当温度超过800℃之后，由于大部分可挥发性物质已经逸出，温度的进一步提高对半焦产率不再有明显影响。焦油产率在500℃～600℃时产率达到最大值[2]，随后温度越高，焦油产率越低，这归因于一次热解产物的二次裂解，煤热解过程中不仅存在着煤炭本身的热解反应，随温度的进一步升高，从煤炭中逸出的部分挥发分会发生裂解和聚合反应，这就导致了焦油最终收率减少和小分子气体收率的增加。
4.2升温速率
相同热解终温下，升温速率对煤热解产物的影响体现在四个方面：（1）升温速率越大，单位时间生成的挥发分越多，其在煤层表面停留时间越短，煤热解挥发分越容易从煤炭中脱离出来，减少了一次热解产物的停留时间，降低了二次反应发生的可能性，煤焦油收率增加，而且焦油中重质组分增加，轻质组分减少;（2）增加升温速率会降低半焦收率，而且由于挥发分的快速逸出，使得半焦表面的空隙增加、有序性降低;（3）升温速率越大，煤热解气收率也越大[3];（4）升温速率增加会产生传热滞后效应，最大失重峰会向高温方向移动。
4.3热解压力
文献报道指出，提高热解压力会抑制煤炭热解初级产物的快速逸出，延长其停留在煤炭内部的时间，从而使更多挥发分有机会参与到二次反应中，结果就是煤焦和热解气收率提高，而煤焦油收率降低;压力变化对气态产物中的小分子气体的产量的影响规律不明显，这与煤种和其他操作条件有紧密的关联。
4.4热解气氛
不同热解气氛下煤热解反应过程有所不同，这会影响热解产物的组成。一般将热解气氛划分为惰性气氛如N2、He，氧化性气氛如O2和CO2、还原性气氛如H2、CH4，CO。由于煤炭本身碳氢比相对于煤热解产物碳氢比更高，也就是说相对而言煤炭更缺氢，因此像H2，CH4这类富氢的热解气本身提供的氢自由基能够与煤热解中自由基碎片结合生成轻质的热解产物，避免了大分子自由基之间的聚合。
4.5气体停留时间
停留时间对煤热解产物生成的影响比较复杂，研究发现，气体停留时间和温度这两种因素是相互关联，它们都受二次反应的影响。温度较低时，煤热解主要发生一次反应，二次反应不明显，停留时间的影响不大;当温度超过600℃时，二次反应开始进行，二次反应包括二次裂解产生小分子焦油和小分子气体，还包括再聚合生成大分子焦油和半焦，这种情况下，停留时间越大，二次反应越剧烈，温度较低时是以裂解反应为主，生成的小分子气体较多，当温度过高时，结焦反会越来越多，总的结果就是焦油产率减少，气体产率先增大后减少。因此，合理调节气速和控制温度是获得优化煤热解产物的关键点。
5.结论与展望
多年研究发现，煤热解过程是一个极其复杂的过程，包括多种物理变化和化学变化。煤热解产物生成及分布是多种因素之间共同作用和相互制约的结果。我们要优化操作工艺、降低生产成本、减少环境污染、获得高附加值的化学品，就要进一步的研究各个因素之间的相互影响机制，通过有效地调控来达到最优结果。
参考文献
[1] 梁晓彤，李博.煤热解产物分布影响因素研究[J].
[2] 何国锋，戴和武，金嘉璐，等.低温热解煤焦油产率、组成性质与热解温度的关系[J].煤炭学报，1994，19（6）：591-597.
[3] 常娜，甘艳萍.升温速率及热解温度对煤热解过程的影响[J].煤炭转化，2012，35（3）：1-5.