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摘 要：本文以高纯度ZrO2、TiO2、SnO2为主要原料，采用固相合成法获得（Zr0.8Sn0.2）TiO4粉体；然后用传统工艺制备（Zr0.8Sn0.2）TiO4体系陶瓷。同时，研究了NiO添加剂量分别为0.2wt%和0.4wt%时，ZnO不同加入量对（Zr0.8Sn0.2）TiO4体系介电陶瓷性能的影响。XRD结果表明，掺杂ZnO和NiO的（Zr0.8Sn0.2）TiO4材料，在1180 ℃保温6 h，可以得到单相的ZrTiO4晶体。随着ZnO含量的增加，陶瓷的致密度提高，介电常数升高，介质损耗降低，而随着ZnO含量的继续增加，陶瓷的介电常数反而下降和介质损耗上升。当NiO的加入量为0.4wt%，ZnO的加入量为0.6wt%时，陶瓷的介电常数最大：εmax= 39.185，介质损耗最小：tanδ=1.50×10-4。
关键词：ZST；ZnO；介电陶瓷；性能；研究
1 引言
（Zr1-xSnx）TiO4是由Sn添加到ZrTiO4中形成的固溶体[1]，其晶体结构与ZrTiO4相同，掺杂的Sn4+取代了Zr4+的位置。三种阳离子Sn4+、Zr4+和Ti4+随机分布在空间群Pbcn的4c2位置上。由于这三种阳离子半径相差较大（Sn4+、Zr4+、Ti4+半径分别为0.069 nm、0.072 nm、0.061 nm），氧八面体有很大的变形，可以有效地抑制其相转变，从而获得了性能较稳定的结构。同时氧八面体空隙中分布的Ti4+、Zr4+使系统具有了较高的介电常数，而Sn4+的引入可以调整Q值。
介电常数是衡量电介质储存电荷能力的参数。电介质材料在没有外场的作用下，其正负电荷的中心通常是重合的，对外也不呈现出极性，在外场作用下，正负中心离开平衡位置，发生相对位移，电荷中心不再重合，形成感生偶极矩，这个过程称为电介质极化。陶瓷介质在电导和极化过程中伴有能量损耗，一部分电场能化为热能，单位时间消耗的能量称为介质损耗。它对化学组分、相结构、相组成等因素很敏感。引起介电陶瓷的损耗机制包括本征损耗、非本征损耗两种机制。本征损耗是由于电介质材料内部的原子、离子或电子的本身振动所引起的损耗，它与材料内部的分子种类、分子结构有关。非本征损耗主要是由晶体中的缺陷、相界、粒界及成分偏析等造成的，可以通过调整陶瓷制备工艺降低材料的非本征损耗。介电常数和介质损耗是衡量介电陶瓷主要的两个性能指标，气孔、玻璃相的含量等是影响性能的主要因素。本文通过掺杂NiO和ZnO，分别考察不同掺杂量对陶瓷的性能和结构的影响。
2 实验内容
2.1 （Zr0.8Sn0.2）TiO4陶瓷的制备
（Zr0.8Sn0.2）TiO4陶瓷的制备工艺流程示意图如图1所示。
（Zr0.8Sn0.2）TiO4陶瓷的制备采用上述工艺流程进行进行试验，并分别在1080 ℃、1180 ℃和1250 ℃下预烧成陶瓷粉体。
2.2 （Zr0.8Sn0.2）TiO4陶瓷的性能表征
本实验采用Y-4型的X射线衍射仪分析试样的晶相；采用JM-6460LV型扫描电子显微镜观察试样的微观形貌；利用CJS-Z型的电容器介质损耗测量仪对试样的介电常数和介质损耗进行测量。
3 结果分析与讨论
3.1 合成温度对（Zr0.8Sn0.2）TiO4物相的影响
在1080 ℃、1180 ℃、1250 ℃下煅烧，并保温6 h，合成的（Zr0.8Sn0.2）TiO4粉体的XRD图谱如图2所示。
从图2可知，预烧温度为1080 ℃时，主晶相是ZrTiO4 ，还含有游离的ZrO2、SnO2、TiO2晶相。当预烧温度为1180 ℃和1250 ℃时，得到纯ZrTiO4相，满足实验要求。而制备工艺表明：材料合成温度越高，粉料粉碎越困难，耗能越多。因此，在保证合成主晶相的情况下，选择较低的合成温度。因此 ，本文制备（Zr0.8Sn0.2）TiO4粉体的最佳合成为1180 ℃，并保温6 h。
3.2 添加剂对（Zr0.8Sn0.2）TiO4性能的影响
材料的介电常数由其晶相、气孔、玻璃相和杂质等决定，当材料为多晶相时，它是由几种晶相的介电常数共同的作用，在离子晶体中，主要存在电子和离子位移极化，还有少量的松弛极化。而介质损耗除了与晶体固有的晶格的完整性和晶格谐振有关，还与制备工艺有关，其影响因素主要有三个：一是第二相与气孔；二是杂质；三是晶格缺陷。非本征损耗主要表现为主晶相、副相、气孔、低共融物和杂质等的共同影响。
当NiO为0.2wt%时，ZnO的掺杂量对陶瓷介质损耗、介电常数的影响如图3所示，ZnO的掺杂量对陶瓷体积密度的影响如图4所示。
从图3可以看出，当NiO为0.2wt%时，随着ZnO的加入，介电常数是逐步下降的，这是因为基础配方中已经有部分的NiO存在，Ni离子不会扩散进入晶粒，是以低共熔物的形式存在于晶界。而ZnO的加入，也是以低共熔物（液相）[2]的形式存在于晶界，而低共熔物的介电常数较小，随着低共熔物含量增大，材料的介电常数逐渐减小。而体积密度随着ZnO的加入先慢慢降低后急剧下降。
由图3还可以看出，随着ZnO掺杂量的增加，介质损耗先减小后增大，当ZnO的加入量为0.6wt%，介质损耗达到最小，为1.51×10-4。这是因为由于ZnO中的Zn2+不进入晶粒，存在于晶界处，当含量较少时，与NiO一起形成低共熔物，在晶界处富集，玻璃相含量增多，促进晶粒生长，材料的缺陷减少，因此介质损耗减小。而随着ZnO的进一步加入，介质损耗增大，这是因为ZnO含量过多时，其本身属于典型的半导体陶瓷，性能较差，这种低共熔物的增加所带来的缺陷进一步增加，从而导致整个陶瓷的介质损耗增加，使材料性能恶化。
当NiO为0.4wt%时，ZnO的掺杂量对陶瓷介质损耗、介电常数的影响如图5所示，ZnO的掺杂量对陶瓷体积密度的影响如图6所示。 由图5、图6可知，当NiO为0.4wt%时，随着ZnO的加入，介质损耗先减小后增大。当ZnO添加量为0.60wt%，NiO添加量为0.40wt%时，介质损耗最小，为1.50×10-4。它们的变化趋势与NiO为0.2wt%的变化趋势相似。而介电常数与体积密度都随着ZnO的加入不断降低。
3.3 添加剂对（Zr0.8Sn0.2）TiO4结构的影响
NiO和ZnO掺杂量为0.2wt%和0.8w%以及NiO和ZnO掺杂量为0.4wt%和0.6w%时合成（Zr0.8Sn0.2）TiO4的XRD图谱如图7所示。NiO和ZnO掺杂量为0.2wt%和0.8w%以及NiO和ZnO掺杂量为0.4wt%和0.6w%时合成（Zr0.8Sn0.2）TiO4的SEM图如图8所示。
从图2和图7对比可知，随着NiO和ZnO的不断加入，陶瓷中出现第二相TiO2和第三相（Zr， Sn）TiO4，（Zr， Sn）TiO4相的生成促进了陶瓷的致密化，其致密度提高。
从图8可以看出， 当ZnO含量为0.8%与NiO含量为0.2%时，样品表面细小晶粒多， 晶粒相对不规整。而复合添加ZnO含量为0.6%和NiO含量为0.4%时的（下转第20页）样片表面晶粒大而均匀，晶界清晰，致密度高，这说明复合添加剂对改善显微结构有更好的作用。
4 结论
Zn2+和Ni2+离子作为（Zr0.8Sn0.2）TiO4 的复合添加剂，可以使系统获得较好的介电性能。在烧结过程中，Zn2+通过生成液相和固溶扩散，起到了低温促烧作用，而少量Ni2+的加入能抑制Zn2+进入晶格内部，强化添加剂在晶界的偏析，从而可以改善显微结构，提高材料的性能。
参考文献
[1] 石勇，靳正国. ZnO-MoO3添加（Zr0.8Sn0.2）TiO4微波陶瓷的介
电性能[J].天津大学学报， 2004， 27（2）， 130-134.
[2] Nobuhiko Michiura， Tsutomu Tatekawa Role of donor and
acceptor ions in the dielectric loss tangent of （Zr0.8 Ti0.2）TiO4
dielectric resonator material[ J] .J Am Ceram Soc ，1995， 78（3）：
793-796.
关键词：ZST；ZnO；介电陶瓷；性能；研究
1 引言
（Zr1-xSnx）TiO4是由Sn添加到ZrTiO4中形成的固溶体[1]，其晶体结构与ZrTiO4相同，掺杂的Sn4+取代了Zr4+的位置。三种阳离子Sn4+、Zr4+和Ti4+随机分布在空间群Pbcn的4c2位置上。由于这三种阳离子半径相差较大（Sn4+、Zr4+、Ti4+半径分别为0.069 nm、0.072 nm、0.061 nm），氧八面体有很大的变形，可以有效地抑制其相转变，从而获得了性能较稳定的结构。同时氧八面体空隙中分布的Ti4+、Zr4+使系统具有了较高的介电常数，而Sn4+的引入可以调整Q值。
介电常数是衡量电介质储存电荷能力的参数。电介质材料在没有外场的作用下，其正负电荷的中心通常是重合的，对外也不呈现出极性，在外场作用下，正负中心离开平衡位置，发生相对位移，电荷中心不再重合，形成感生偶极矩，这个过程称为电介质极化。陶瓷介质在电导和极化过程中伴有能量损耗，一部分电场能化为热能，单位时间消耗的能量称为介质损耗。它对化学组分、相结构、相组成等因素很敏感。引起介电陶瓷的损耗机制包括本征损耗、非本征损耗两种机制。本征损耗是由于电介质材料内部的原子、离子或电子的本身振动所引起的损耗，它与材料内部的分子种类、分子结构有关。非本征损耗主要是由晶体中的缺陷、相界、粒界及成分偏析等造成的，可以通过调整陶瓷制备工艺降低材料的非本征损耗。介电常数和介质损耗是衡量介电陶瓷主要的两个性能指标，气孔、玻璃相的含量等是影响性能的主要因素。本文通过掺杂NiO和ZnO，分别考察不同掺杂量对陶瓷的性能和结构的影响。
2 实验内容
2.1 （Zr0.8Sn0.2）TiO4陶瓷的制备
（Zr0.8Sn0.2）TiO4陶瓷的制备工艺流程示意图如图1所示。
（Zr0.8Sn0.2）TiO4陶瓷的制备采用上述工艺流程进行进行试验，并分别在1080 ℃、1180 ℃和1250 ℃下预烧成陶瓷粉体。
2.2 （Zr0.8Sn0.2）TiO4陶瓷的性能表征
本实验采用Y-4型的X射线衍射仪分析试样的晶相；采用JM-6460LV型扫描电子显微镜观察试样的微观形貌；利用CJS-Z型的电容器介质损耗测量仪对试样的介电常数和介质损耗进行测量。
3 结果分析与讨论
3.1 合成温度对（Zr0.8Sn0.2）TiO4物相的影响
在1080 ℃、1180 ℃、1250 ℃下煅烧，并保温6 h，合成的（Zr0.8Sn0.2）TiO4粉体的XRD图谱如图2所示。
从图2可知，预烧温度为1080 ℃时，主晶相是ZrTiO4 ，还含有游离的ZrO2、SnO2、TiO2晶相。当预烧温度为1180 ℃和1250 ℃时，得到纯ZrTiO4相，满足实验要求。而制备工艺表明：材料合成温度越高，粉料粉碎越困难，耗能越多。因此，在保证合成主晶相的情况下，选择较低的合成温度。因此 ，本文制备（Zr0.8Sn0.2）TiO4粉体的最佳合成为1180 ℃，并保温6 h。
3.2 添加剂对（Zr0.8Sn0.2）TiO4性能的影响
材料的介电常数由其晶相、气孔、玻璃相和杂质等决定，当材料为多晶相时，它是由几种晶相的介电常数共同的作用，在离子晶体中，主要存在电子和离子位移极化，还有少量的松弛极化。而介质损耗除了与晶体固有的晶格的完整性和晶格谐振有关，还与制备工艺有关，其影响因素主要有三个：一是第二相与气孔；二是杂质；三是晶格缺陷。非本征损耗主要表现为主晶相、副相、气孔、低共融物和杂质等的共同影响。
当NiO为0.2wt%时，ZnO的掺杂量对陶瓷介质损耗、介电常数的影响如图3所示，ZnO的掺杂量对陶瓷体积密度的影响如图4所示。
从图3可以看出，当NiO为0.2wt%时，随着ZnO的加入，介电常数是逐步下降的，这是因为基础配方中已经有部分的NiO存在，Ni离子不会扩散进入晶粒，是以低共熔物的形式存在于晶界。而ZnO的加入，也是以低共熔物（液相）[2]的形式存在于晶界，而低共熔物的介电常数较小，随着低共熔物含量增大，材料的介电常数逐渐减小。而体积密度随着ZnO的加入先慢慢降低后急剧下降。
由图3还可以看出，随着ZnO掺杂量的增加，介质损耗先减小后增大，当ZnO的加入量为0.6wt%，介质损耗达到最小，为1.51×10-4。这是因为由于ZnO中的Zn2+不进入晶粒，存在于晶界处，当含量较少时，与NiO一起形成低共熔物，在晶界处富集，玻璃相含量增多，促进晶粒生长，材料的缺陷减少，因此介质损耗减小。而随着ZnO的进一步加入，介质损耗增大，这是因为ZnO含量过多时，其本身属于典型的半导体陶瓷，性能较差，这种低共熔物的增加所带来的缺陷进一步增加，从而导致整个陶瓷的介质损耗增加，使材料性能恶化。
当NiO为0.4wt%时，ZnO的掺杂量对陶瓷介质损耗、介电常数的影响如图5所示，ZnO的掺杂量对陶瓷体积密度的影响如图6所示。 由图5、图6可知，当NiO为0.4wt%时，随着ZnO的加入，介质损耗先减小后增大。当ZnO添加量为0.60wt%，NiO添加量为0.40wt%时，介质损耗最小，为1.50×10-4。它们的变化趋势与NiO为0.2wt%的变化趋势相似。而介电常数与体积密度都随着ZnO的加入不断降低。
3.3 添加剂对（Zr0.8Sn0.2）TiO4结构的影响
NiO和ZnO掺杂量为0.2wt%和0.8w%以及NiO和ZnO掺杂量为0.4wt%和0.6w%时合成（Zr0.8Sn0.2）TiO4的XRD图谱如图7所示。NiO和ZnO掺杂量为0.2wt%和0.8w%以及NiO和ZnO掺杂量为0.4wt%和0.6w%时合成（Zr0.8Sn0.2）TiO4的SEM图如图8所示。
从图2和图7对比可知，随着NiO和ZnO的不断加入，陶瓷中出现第二相TiO2和第三相（Zr， Sn）TiO4，（Zr， Sn）TiO4相的生成促进了陶瓷的致密化，其致密度提高。
从图8可以看出， 当ZnO含量为0.8%与NiO含量为0.2%时，样品表面细小晶粒多， 晶粒相对不规整。而复合添加ZnO含量为0.6%和NiO含量为0.4%时的（下转第20页）样片表面晶粒大而均匀，晶界清晰，致密度高，这说明复合添加剂对改善显微结构有更好的作用。
4 结论
Zn2+和Ni2+离子作为（Zr0.8Sn0.2）TiO4 的复合添加剂，可以使系统获得较好的介电性能。在烧结过程中，Zn2+通过生成液相和固溶扩散，起到了低温促烧作用，而少量Ni2+的加入能抑制Zn2+进入晶格内部，强化添加剂在晶界的偏析，从而可以改善显微结构，提高材料的性能。
参考文献
[1] 石勇，靳正国. ZnO-MoO3添加（Zr0.8Sn0.2）TiO4微波陶瓷的介
电性能[J].天津大学学报， 2004， 27（2）， 130-134.
[2] Nobuhiko Michiura， Tsutomu Tatekawa Role of donor and
acceptor ions in the dielectric loss tangent of （Zr0.8 Ti0.2）TiO4
dielectric resonator material[ J] .J Am Ceram Soc ，1995， 78（3）：
793-796.