太阳能是地球上能源组成的重要部分,人类对太阳能的利用已有约3000年的历史。受植物光合作用的启发,发展一种将太阳能直接转化为化学能进行储存的技术吸引了国内外研究者的广泛关注。其中直接利用半导体进行光催化分解水制氢是目前最清洁、最有应用前景的技术之一。本文以两种宽带隙半导体TiO₂和ZnS为研究对象,通过与金属、金属氧化物及硫化物的复合,提高其光催化析氢活性。本研究通过调控催化剂的复合方法及制备条件,结合催化剂结构表征和光电化学性能测试,探究复合催化剂结构与光催化制氢性能的关系;同时采用原位表征方法,从微观层面上分析光生电荷的转移特性与光催化制氢反应机制。论文主要研究内容和结论如下:（1）通过不同方法在半导体TiO₂表面负载Cu助催化剂,发现通过浸渍-焙烧法和化学沉积法负载在TiO₂表面的Cu助催化剂团聚现象较明显,严重限制其光催化制氢活性,而通过光沉积法负载的Cu助催化剂光催化制氢性能最佳。最佳的Cu负载量为1wt.%,在10 vol.%甘油水溶液中,其光催化制氢的产氢速率达到1.72 mmol·h^-1·g^-1,是TiO₂的¹20倍。表征分析发现,通过光沉积法负载的Cu助催化剂主要以CuO和Cu₂O两种氧化态的形式高度分散在TiO₂表面。窄带隙Cu₂O能与TiO₂形成典型的II型半导体异质结,在拓展TiO₂光谱响应范围的同时,促进了TiO₂中光生电子和空穴的分离;CuO能够通过界面电荷转移效应（IFCT）捕获TiO₂中的光生电子,还原成单质Cu,并有效降低TiO₂表面的析氢反应过电位。该研究为制备高活性的Cu助催化剂提供了新的设计思路和实验依据。（2）采用光沉积法在TiO₂表面负载Pt纳米颗粒,在最佳负载量（2 wt.%）的条件下,Pt/TiO₂在10 vol.%甘油水溶液中的光催化产氢速率达到7.87 mmol·h^-1·g^-1。在光催化全解水反应中,Pt的最佳负载量为1 wt.%,在反应前4 h的平均产氢（H₂）、产氧（O₂）速率分别为99和48?mol·g^-1·h^-1。但是,H₂和O₂的产生速率在反应一定时间（3⁴ h）后会急剧地下降,这是因为Pt中光激发的热电子传导至TiO₂,将其表面吸附的O₂原位还原为活泼的O₂^-,加快水分解逆反应的进行。为了抑制水分解逆反应,在TiO₂表面设计一层CuO_1-x,然后在其上负载Pt,制备了一种新的Pt/CuO_1-x/TiO₂催化剂。结果表明CuO_1-x的引入,不仅有效地抑制了反应过程中水分解逆反应,还进一步提高了Pt/TiO₂光催化全解水性能。引入1 wt.%的CuO_1-x后,Pt/CuO_1-x/TiO₂的光催化全解水产氢、产氧速率分别达到185和88?mol·g^-1·h^-1。通过原位实验的设计和表征,探究了CuO_1-x在反应过程中的重要作用。该研究为高效、稳定的光催化全解水反应体系的设计提供了新的设计思路和实验方法。（3）通过简单的离子交换法制备CuS修饰的ZnS纳米球,探究CuS的存在形式对光催化制氢性能的影响,发现CuS主要起光催化析氢助催化剂的作用。不同的负载量和水热温度都会影响Cu²⁺在ZnS中的分布。在0.5 M Na₂S-0.5 M Na₂SO₃水溶液反应体系中,CuS的最佳负载量为2 wt.%。随着水热温度的升高,ZnS的结晶度不断提高,构成ZnS的纳米微晶颗粒尺寸逐渐增大,最优的水热温度为180 ^oC。在最佳的负载量和最优的水热条件下,CuS/ZnS光催化产氢的平均速率为2.9 mmol·g^-1·h^-1,是ZnS的5.5倍。表面负载的CuS通过界面电荷转移（IFCT）效应能够有效分离ZnS中的光生电子和空穴,从而提高其光催化制氢活性。然而,扩散至ZnS体相中的Cu²⁺会成为光生电子和空穴的复合中心,不利于光生载流子的分离,从而降低光催化制氢活性。（4）通过简单的水热法在CdS纳米棒表面包覆ZnS构建CdS/ZnS核/壳结构,探究复合结构中光生电荷的运动和氧化半反应在CdS和ZnS两种催化剂表面的效率。包覆ZnS后,CdS在0.5 M Na₂S-0.5 M Na₂SO₃水溶液反应体系中的可见光光催化制氢性能明显提高。通过调控CdS与ZnS的比例（Cd/Zn）,探究复合材料的最优组成,当Cd/Zn=1时,CdS/ZnS在可见光下光催化制氢性能最佳,在0.5 M Na₂S-0.5 M Na₂SO₃水溶液中产氢速率为9.7 mmol·g^-1·h^-1,表观量子产率（AQY）达到10.6%。通过原位光照的表面KPFM表征,推导出CdS在光照过程中产生的空穴能够有效转移至ZnS壳层上,提高了光催化剂的活性和稳定性。比较催化剂在两种牺牲剂体系（0.5 M Na₂S-0.5 M Na₂SO₃水溶液和5 M NaOH-10 vol.%甘油水溶液）中的光催化制氢活性,发现牺牲剂在ZnS表面的氧化反应效率要高于在CdS表面,因此ZnS的包覆能有效促进CdS中光生电子-空穴的分离,提高其光催化制氢反应效率。该研究为设计高效、稳定的光催化制氢体系提供了实验依据和理论基础。