目前世界范围内混凝土结构的耐久性问题日益凸显，受到各国科研人员和工业界的普遍重视。表层混凝土的输运性质是影响混凝土结构耐久性的主要因素，而氯离子扩散性是研究和应用最为广泛的材料输运性质。研究表层混凝土的氯离子扩散性及其测试方法不仅具有重要的理论意义，还具有明显的实用价值。本文对这一课题进行了深入探索，研究内容和取得的成果如下。研究了表层混凝土细观结构对其氯离子扩散系数的影响。将表层混凝土分为若干层，通过考虑硬化浆体扩散性及骨料引入导致的稀释效应、曲折效应和界面过渡区效应对扩散系数的影响，建立了一种表层混凝土扩散性计算框架。研究并完善了表层混凝土氯离子扩散系数现场测试方法-PERMIT离子迁移方法。通过对不同胶凝材料体系混凝土的测试，确定了PERMIT测试稳态阶段阳极室溶液电导率与氯离子浓度的换算关系；考察了初始饱水程度对测试结果的影响，发现初始饱水程度对稳态阶段到达时间有显著影响，但对氯离子稳态电迁移速率无明显影响；建立了PERMIT离子迁移方法与RCM快速氯离子迁移方法的线性换算关系。提出了一种基于交流阻抗谱技术的混凝土氯离子扩散系数实验室测试方法。通过引入具有明显物理意义的等效电路模型，并分离出表征扩散性能的电学参数，经由Einstein-Smoluchowski方程，推导出扩散系数的计算公式；通过选择饱盐用盐溶液浓度并进行模拟孔溶液电导分析，修正了扩散系数计算公式，为现场测试方法奠定了理论基础。基于扩散系数的阻抗谱实验室测量方法提出了一种适用于现场的氯离子扩散系数测定方法。通过合理设计测试器的电极布置，使测试既能综合反映表层混凝土的扩散系数又不受钢筋存在的影响。建立了一种包含可逆电化学反应的氯离子扩散系数电化学阻抗谱测试方法。引入氯离子溶液和多孔银电极，创造了氯离子扩散条件；通过测试器电极选择和设计，将测试范围推广至现场并考察了钢筋存在对扩散系数测试的影响。讨论了氯离子扩散系数的种类及其在混凝土结构服役寿命预测中的应用，讨论了钢筋锈蚀各阶段的主要模型及其优缺点，并提出了建议的研究方向。