双层石墨烯的制备及其表面增强拉曼散射效应研究

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二维材料如石墨烯是近年来国际上凝聚态物理学领域的一个研究热点。石墨烯是碳原子以sp2轨道相互键合成六角碳环并延伸形成如蜂窝状的二维平面结构,其具有许多优异的物理特性,如极高的电子迁移率(200000cm2·V-1·s-1)和透光率(97.7%)、大的抗拉强度极限(42 N·m-1)、热导率(5x103W·m-1·K-1)和比表面积(2630m3·g-1),等等,在光电器件、柔性透明电极和超级电容器等方面具有广阔的应用前景。2004年,Geim A.K.教授等人首次通过微机械剥离法成功地制备出稳定存在的少层石墨烯,尽管采用这种方法制备的石墨烯质量很高,但是产率很低而且面积很小,很难获得实际应用。因此,发展石墨烯的可控制备方法是这个领域的研究重点之一。近年来,研究者已经发展了多种制备石墨烯的方法,其中化学气相沉积法被公认为是一种成本低且质量高的有效制备方法,有望在工业生产中获得广泛应用。目前,人们采用化学气相沉积法,以CH4等碳氢化合物作为碳源,通过“自限制”生长机制,已经实现在Cu箔上制备出大面积的单层石墨烯。不过,虽然单层石墨烯具有很高的电子迁移率,但是带隙却为零,这大大限制了其在电子器件方面的应用。与单层石墨烯不同的是,双层石墨烯是由上下两层堆垛而构成的二维系统。不加偏压时,双层石墨烯的载流子元激发与单层石墨烯类似,都可以看成是无质量的手征费米子。但是,当在垂直于双层石墨烯平面上施加足够强的电场时,双层石墨烯的带隙很容易被打开,这对于实际应用具有重要意义。因此,如何制备高质量、大面积的双层石墨烯是当前石墨烯研究中亟需解决的一个问题。此外,双层石墨烯还能够在有效淬灭荧光背景的情况下,增强吸附物的拉曼信号,使得其在表面增强拉曼散射领域也有重要的应用价值。因此,利用化学方法制备的大尺寸Ag纳米颗粒,调控其表面结构,从而实现对石墨烯的表面增强拉曼散射效应进行有效的研究。本论文主要研究多晶和单晶双层石墨烯的制备以及双层石墨烯的表面增强拉曼散射效应,在结构表征、电学和光学性质测量的基础上,深入探索石墨烯的生长机理和表面增强拉曼散射机理。本论文的主要研究内容和结果如下:设计一种非等温常压化学气相沉积法,营造出一个非平衡的气相动力学氛围,打破了石墨烯在Cu箔上的“自限制”生长过程,成功制备出大面积、高质量的AB堆垛型双层石墨烯多晶薄膜。采用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、选区电子衍射、拉曼光谱等方法对所制备的双层石墨烯进行结构表征,系统研究了降温速率、CH4流量、生长温度等参数对双层石墨烯生长质量的影响规律,发现过慢的降温速率和过高的CH4流量导致双层石墨烯薄膜上出现多层石墨烯岛,而过快的降温速率和过低的生长温度无法制备出石墨烯。在此基础上,建立了一个描述双层石墨烯生长的参数相图,并获得了制备大面积高质量AB堆垛型双层石墨烯的最优参数。最后,我们对石墨烯的形核过程进行分析,结合大量实验结果,提出了一个基于表面催化和种子生长的双层石墨烯的生长机理。发展出一种基于控制种晶形核密度的非等温常压化学气相沉积方法,成功制备出大尺寸的单晶双层石墨烯。采用非还原气氛高温氧化Cu箔和长时间H2退火,大幅度减少石墨烯的形核密度,并通过缓慢的长时间降温生长,最终获得了横向尺寸约1.3毫米的单晶双层石墨烯,是目前报道的最大双层石墨烯单晶。该方法不仅极大地减少了石墨烯的形核密度,而且克服了传统制备双层石墨烯单晶受限于顶部单层石墨烯的难题,避免了“倒蛋糕”式的生长模式,从而有效地提高了双层石墨烯单晶的尺寸,预示着实现晶圆级单晶双层石墨烯制备的可行性。采用扫描电镜、透射电镜、选区电子衍射和拉曼谱等手段对所得石墨烯进行详细表征分析,结果表明,所制备的双层石墨烯完全不依赖于顶部的单层石墨烯,而呈现出上、下两层的同步生长。据此,我们提出了一个新的双层石墨烯的生长机理,即表面吸附-扩散和体相偏析相结合的同步生长模式。采用多羟基法制备了大尺寸(~200nm)的Ag纳米颗粒(Ag-NPs),并与上述所制备的多晶双层石墨烯薄膜复合,合成石墨烯——Ag-NPs复合薄膜,实现了表面拉曼散射效应的大幅度增强。研究薄膜结构、退火温度等参数对复合薄膜表面增强拉曼散射效应的影响。结果表明,经历400℃退火后,在Ag-NPs覆盖在石墨烯之上的复合薄膜中,Ag-NPs发生严重聚集,出现大量缺陷,尽管G峰拉曼增强因子高达67倍,2D却完全消失。不同的是,石墨烯覆盖在Ag-NPs之上的复合薄膜,不仅Ag纳米颗粒分散均匀,而且G峰和2D峰均得到大幅度增强,拉曼散射增强因子分别达到了49和21。利用复合薄膜制备的场效应晶体管进行电学特性测量,发现在复合薄膜中电子从Ag纳米颗粒向石墨烯转移;紫外—可见光吸收谱测量结果表明,由于石墨烯与Ag-NPs的相互作用,使得Ag-NPs的等离激元共振峰发生明显红移和展宽。据此,我们阐明了石墨烯--Ag-NPs复合体系中表面增强拉曼散射效应的物理机制,即:纳米颗粒与石墨烯之间较强的电磁耦合作用以及电子从Ag纳米颗粒向石墨烯转移这两种物理过程的协同作用。
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