1985年，英国南极考察队首次在南极观测到了臭氧层空洞。随着酸雨、光化学烟雾和温室效应等大气污染问题的日益突出，环境问题已成为当今世界各国普遍关心的重要问题之一。为了更有效地治理环境污染，以与大气污染相关的分子和自由基为切入点，研究其在大气环境中的反应机理有着重要的意义。由于大气中的自由基反应发生的速度很快，而且反应机理十分复杂，很难从实验上对这些反应的微观机理进行研究，因此，通过理论计算来研究大气中自由基反应的微观机理成为近些年理论化学研究的热点课题之一。全氟氯取代的烷烃化合物(CFCs)，即氟利昂，进入大气层后会消耗同温层中的臭氧，并引发温室效应，已在全球范围内被禁止使用。国际上也在努力寻找一些环境友好型的替代品来代替它们。氟代烯烃由于不含有Cl原子，对臭氧层没有破坏作用，因而它们被认为是CFCs的一类重要的潜在替代品。然而，由于氟代烯烃含有多个C-F键，仍有可能产生温室效应。氟代烯烃可以与大气中的NO3，O3，O(3P)和OH自由基等发生反应，并且通常认为在大气条件下它们与OH自由基的反应是主要的降解过程，因为氟代烯烃中的C=C双键很容易受到OH自由基的进攻。为了评估其对环境的影响，预测其大气寿命，氟代烯烃与OH自由基的反应过程受到了广泛的关注。本文主要采用密度泛函理论(DFT)方法，详细地研究了以下三个氟代烯烃与OH自由基反应的微观机理：CF3CF=CF2+OH→products(Z)-CF3CH=CHCF3+OH→products(E/Z)-CF3CF=CFCF3+OH→products通过计算反应物、产物、中间体以及过渡态的几何结构和能量信息，给出了详细的反应势能面(PESs)，由此讨论了各种可能的反应通道，并预测了主要产物，为进一步的实验研究提供了理论依据。具体工作和主要结论总结如下：1. CF3CF=CF2与OH自由基反应机理的理论研究：采用量子化学计算，在MCG3//M06-2X/aug-cc-pVDZ水平下，研究了OH-起始的CF3CF=CF2在大气中的氧化反应。计算结果表明CF3CF=CF2与OH自由基的反应可以通过加成-消除机理进行，生成的主要产物为CF3CFCF(O)，CF3C(O)CF2和HF。在有O2/NO存在的条件下，主要产物为CF3C(O)F和CF2(O)，这与实验观测的结果符合得很好。2.(Z)-CF3CH=CHCF3与OH自由基反应机理的理论研究：在没有O2/NO和有O2/NO存在的条件下，对OH-起始的(Z)-CF3CH=CHCF3在大气中的氧化反应机理进行了理论研究。在M06-2X/aug-cc-pVDZ水平下进行几何结构优化，采用高水平MCG3/3方法进行单点能量校正，得到了反应势能面信息。计算结果表明，在低温区间，(Z)-CF3CH=CHCF3+OH反应主要是通过加成-消除反应机理进行，而不是H-提取反应机理，生成主要产物CF3和CF3CH=CH(OH)。而在大气环境下，即有O2/NO存在的条件下，加成中间体进一步与O2/NO发生反应，生成的可能产物为CF3C(O)H，CF2(O)，CF3CH(OH)CHO，FNO和HO2，与实验预测的产物一致。3. E/Z-CF3CF=CFCF3与OH自由基反应机理的理论研究：通过密度泛函理论方法，对E/Z-CF3CF=CFCF3与OH自由基的反应机理进行了详细的理论研究。在M06-2X/aug-cc-pVDZ水平下，计算了最小能量途径(MEP)上所有稳定点的几何结构和频率信息。为了获得更可靠的能量信息，又采用高水平MCG3/3方法进行单点能量校正。考虑了加成-消除反应和OH-起始的在大气中的氧化反应两种反应机理，在没有O2/NO和有O2/NO存在的条件下，对E/Z-CF3CF=CFCF3可能的降解机理进行了详细的分析。计算结果表明，在没有O2/NO存在的条件下，从加成中间体IM1E/IM1Z开始最可能的解离产物为CF3，CF(OH)=CFCF3，CF(O)CHFCF3，CF3C(O)F和CHFCF3。而在有O2/NO存在的条件下，中间体IM1E/IM1Z进一步与O2/NO发生反应，生成可能的产物CF3C(O)F和HO2。本文计算得到的主要产物与实验观测的产物是一致的。