腐殖酸与金属离子及二者协同作用对光降解壬基酚的影响

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壬基酚(Nonylphenol, NP)是一种具有雌激素效应的内分泌干扰物,作为壬基酚聚氧乙烯醚(NPnEO)的产物之一,随着NPnEO的大量使用,广泛存在于天然水体、土壤和沉积物中,对生物具有明显的毒害作用。腐殖酸是水体中普遍存在的天然有机大分子物质,铁、铜、锰也是自然水体中所含的重要金属离子,它们都具有光化学活性,当腐殖酸与金属离子共存在溶液中后,必然会影响到水体中有机污染物的光降解过程。本文以NP作为研究对象,分析天然水环境中的腐殖酸、Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)和Mn(Ⅱ),及其形成的单金属络合体系、双金属离子络合体系对NP光降解的影响,探讨其降解机理,为去除水环境中的NP提供科学合理的解决方法。主要研究结果如下:(1)研究在模拟太阳光照的条件下,利用紫外分光光度计测量光照后溶液中NP的残留量,考察了不同浓度的腐殖酸溶液、Fe(Ⅲ)溶液、Cu(Ⅱ)溶液和Mn(Ⅱ)溶液对NP降解的影响。实验结果表明:NP在黑暗中几乎没有发生降解,在直接光照下,存在着一定程度的降解,但降解速率缓慢,是因为NP的主要吸收光谱范围在紫外光区,NP直接吸收光子能力弱,不能直接降解。腐殖酸的加入对NP的降解起到了一定的影响,较低浓度(如2mg/L)腐殖酸的存在对壬基酚的光降解起到促进作用,但腐殖酸的浓度过大时(如超过6mg/L),反而对壬基酚的降解起抑制作用。金属离子的加入均加快了NP的降解,在加入Fe(Ⅲ)和Mn(Ⅱ)时,NP的降解率随着Fe(Ⅲ)和Mn(Ⅱ)浓度的增大逐渐增大,金属离子的促进作用也随之增强;但Cu(Ⅱ)浓度对NP光降解的影响不成正比例关系,在一定浓度范围内,增大Cu(Ⅱ)的浓度,NP的光解效率增大,Cu(Ⅱ)为5mmol/L时,则会减弱NP的光解效率。三种金属离子中,Mn2+对NP的降解效果的促进作用最佳,降解率最高达68.44%。(2)在模拟太阳光照下,腐殖酸分别与三种金属离子Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)共存于溶液时,均表现出对NP光解的促进作用,且均比腐殖酸或金属离子单独降解NP时的降解率高。其中,对NP光解效果最佳的是Fe(Ⅲ)-HA络合体系,光照360mmin后的降解率达到了75.49%;其次是Mn(Ⅱ)-HA络合体系,经360min光降解后NP的浓度为初始浓度的71.7%;NP在Cu(Ⅱ)-HA下的降解率最低,为68.64%。(3)在双金属离子-腐殖酸体系对NP光降解的研究中,Fe-Cu-HA络合体系对NP的光降解不存在促进作用,NP的降解率比Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)单独降解NP的降解率小。但Fe-Mn-HA络合体系表现出对NP光降解良好的协同作用,在Fe(Ⅲ)、Mn(Ⅱ)、腐殖酸共存的体系中,NP的降解率达到了80.15%。动力学拟合结果表明,NP光降解过程遵循一级动力学过程。
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