煤炭是我国的基础能源和战略原料,煤炭清洁高效利用是国家重大需求。碳黑是煤炭利用过程中的常见副产物,小分子热解气体和煤焦油等在缺氧条件下极易生成碳黑颗粒,一方面会导致煤利用过程中碳转化率降低,另一方面,由于碳黑颗粒尺寸小,反应性差,易随尾气进入大气中,对环境和人类健康产生危害,因此研究煤利用过程中碳黑的生成机理和反应特性意义重大。本文的目的在于,通过对典型煤种热解过程中碳黑生成机理和碳黑气化/氧化规律的深入研究,为煤炭利用过程中抑制碳黑生成和促进碳黑转化提供理论支撑,促进煤炭的清洁高效利用。本文以中国常用煤种神府烟煤为研究对象,考察了热解气氛(N2和CO2)、热解温度及停留时间等对煤颗粒快速热解过程的影响;使用高分辨率透射电镜(HRTEM)、红外光谱分析仪(FT-IR)、X射线衍射仪(XRD)及拉曼光谱分析仪(Raman)等研究手段对快速热解碳黑性质进行表征,系统探究了煤热解碳黑和对照样品的气化/氧化模式及结构变化;基于煤热解碳黑的透射电镜图像和理化性质建立了碳黑颗粒结构模型,并对碳黑颗粒的氧化过程进行了模拟。(1)设计建立了一套可调节停留时间(0～774 ms)的快速热解实验装置,研究了神府烟煤颗粒快速热解过程,重点考察了 N2和CO2两种气氛对热解煤焦特性和热解气体组成的影响。结果表明,在N2和CO2两种气氛下,随着热解温度的升高和停留时间的增加,煤焦的失重率和热解气体产率都逐渐增加。CO2热解气氛对煤热解的影响与温度有关,在1073 K时CO2气氛不利于热解挥发分释放,但在高温(1273和1473 K)下促进有机官能团分解和小分子热解气体释放。相比于N2热解气氛,CO2气氛促进了煤焦中氢、硫元素释放,抑制了氮元素的迁移,促进了热解气体中CO生成,不利于H2和CH4的产生。使用FT-IR考察了煤焦中化学结构的演变规律,热解过程中煤焦中脂肪族化合物比芳香族化合物优先消耗。CO2热解气氛增强了煤焦中甲基的分解和环化,有益于脂肪氢结构的分解和芳香环结构的聚合,促进了含氢自由基的生成。(2)研究了热解过程中碳黑的生成规律,探究了热解气氛对碳黑颗粒性质的影响。结果表明,碳黑的生成过程是不断变化的,随着热解温度和停留时间的增加,碳黑产量逐渐增加,热解生成的碳黑也逐渐变得更加成熟;热解生成碳黑的性质与气氛相关,与N2气氛相比,CO2热解气氛提高了碳黑的产量、结构的有序化程度和C/H原子比,有利于碳黑生成过程中的脱氢缩聚反应,并显著促进了碳微晶结构的横向和纵向生长,抑制了片层内缺陷结构的产生,提高了碳微晶结构的有序化程度,因此,CO2热解气氛下生成的碳黑气化反应性低于N2热解气氛下生成的碳黑。(3)研究了热解碳黑颗粒的气化过程(与CO2反应),采用HRTEM、XRD和比表面积分析仪等多种分析手段综合考察了碳黑在气化过程中的形貌和结构变化规律,分析了碳黑气化反应模式。结果表明,原有碳黑颗粒孔隙较少,碳黑颗粒在气化过程中会新产生大量的孔隙结构,气化反应同时发生在颗粒内部和颗粒表面。神府煤热解碳黑(SF-soot)和对照样品(商业炭黑N330和N990)在1273 K的气化属于缩核模型(SCM)和均相模型(HRM)的混合模式,SF-soot在1473 K的气化属于同心球结构消耗模型(CSM),N330和N990在1473 K的气化属于内部优先消耗模型(IOM)。碳黑气化过程中大部分碳微晶向无序化结构转变,SF-soot和N330的碳微晶结构在气化过程中优先沿微晶片层边缘消耗,而N990的碳微晶结构在气化过程中优先沿纵向消耗。首次在SF-soot的气化过程中观察到同心球结构,内部球形结构优先消耗而外壳保留。(4)研究了热解碳黑颗粒的氧化过程(与O2反应的无火焰过程),考察了碳黑颗粒氧化过程中结构变化规律和氧化模式。SF-soot的氧化过程同气化过程相似,SF-soot在1273 K时内核结构优先消耗,在1473 K属于同心球结构消耗模型(CSM)。对照样品(商业炭黑Printex)的氧化过程同样与温度有关,Printex在1273 K的氧化过程属于SCM和HRM的混合模式,在1473 K时属于内部优先消耗模型(IOM)。SF-soot和Printex颗粒在氧化过程中真密度先增大后减小,碳黑颗粒的大部分碳微晶结构在氧化过程中逐渐转变为无序化结构,SF-soot的碳微晶结构在转化率0～0.2主要沿纵向消耗,在转化率0.2～0.4同时沿横向和纵向消耗,在转化率0.4～0.8主要沿横向消耗。(5)建立了碳黑颗粒结构模型,对碳黑颗粒的氧化过程进行了氧化模拟。通过碳黑颗粒的图像分析,建立了真实尺寸的碳黑颗粒结构模型,该模型包括30层同心球壳结构和无序化内核结构,3014个分子由约110万个原子组成。外部区域的建模过程包括TEM图像处理、晶格条纹分析、生成球壳(Shell)结构、组装球壳结构、修饰碳黑模型、碳黑模型表征等六个步骤。使用包含氧气分子扩散和距离判断两个步骤的简化模型模拟了碳黑颗粒的氧化过程,颗粒模型的氧化反应性趋势与实验结果吻合,均在转化率0.2～0.3范围达到最大值。