新型结构含磷聚酯—聚氨酯的合成与性能研究

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含磷聚氨酯是指将磷元素引入到聚氨酯材料中,与不含磷相比,含磷聚氨酯具有优异的生物相容、多功能和阻燃等特性,广泛应用在石油化工、建筑工业、医药等领域而备受关注。本文首先合成了以2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷(PBTCA)为含磷单体的一种新型含磷聚酯多元醇,同时又合成一种新型含磷扩链剂苯基磷酸季戊四醇二酯(PPhDH),并采用含磷聚酯多元醇为软段合成了结构含磷聚酯-聚氨酯材料。利用红外光谱分析(FTIR)、热失重分析(TGA)、差示扫描量热(DSC)、极限氧指数法(LOI)等现代分析仪器对合成的结构含磷聚酯-聚氨酯材料的各项性能进行了表征和分析,初步探索了PBTCA酯化反应性规律和不同磷含磷聚氨酯材料合成、结构与性能的关系。具体主要研究内容为:一、PBTCA酯化反应性研究:采用不同活性的小分子伯醇与PBTCA,利用FTIR、31P NMR和酸值的测定等手段分析伯醇类型、摩尔投料比和PBTCA水含量对酯化反应性的影响,结果显示三种不同小分子伯醇与PBTCA的酯化反应,均可生成三种不同含磷酯化物,且含磷酯化物之间有一定的比例;在PBTCA在,膦酸基上的一个羟基首先参加反应,两端的羧基随后参加反应。二、新型含磷聚酯多元醇合成:由己二酸、乙二醇和PBTCA为原料合成了一种新型含磷聚酯多元醇。通过FTIR、13C NMR、羟值的测定和凝胶渗透色谱(GPC)对其进行了表征,结果表明与理论结构是完全一致的;醇酸的摩尔比为1.6时,得到羟基封端的产物;通过保持醇酸的摩尔比不变,改变PBTCA的含量,合成了三种不同磷含量的含磷聚酯多元醇。三、新型含磷扩链剂PPhDH合成:通过分子设计三步法合成了一种新型的含磷二元醇扩链剂PPhDH,并采用FTIR、1H NMR和31P NMR分析手段对其结构进行了表征。结果表明合成的小分子二元醇的分子结构与理论的扩链剂PPhDH的结构完全一致。四、含磷聚酯-聚氨酯的合成与性能研究:含磷聚酯多元醇为软段分别制备了软段含磷聚氨酯(PPUs)、软硬段含磷聚氨酯(PPPUs)和软硬段与添加阻燃剂同时含磷聚氨酯(PPPUs)。结果表明在受热过程中,键能较低的C-P键先断裂,导致降低了聚氨酯材料的热稳定性,但可以提高聚氨酯材料的阻燃性能;在软段含磷聚氨酯中,从不含磷的聚氨酯残炭量只有2.6%,到含磷量为1.53%的软段含磷聚氨酯残炭量达到14.8%,极限氧指数也有较大的提升,从不含磷的17.9%提升到25.0%;在聚氨酯材料中引入磷元素,可以适量的增加材料的表面张力,对聚氨酯材料的拉伸性能影响较小;在聚氨酯的结构中引入磷元素,软段含磷聚氨酯材料比硬段含磷聚氨酯材料的残炭量和氧指数优异;在聚氨酯材料中,结构含磷聚氨酯的阻燃效果比添加型含磷聚氨酯的阻燃效果更优异。
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