非线性光学玻璃材料由于其在光通讯、调制、传输器件等方面的应用前景受到人们广泛重视。硫系玻璃具有比一般氧化物玻璃更高的非线性光学系数，因而成为其中研究的新热点。本文采用熔融-淬冷方法制备了GeS₂-Ga₂S₃-PbI₂和GeS₂-Sb₂S₃-CdS准三元体系玻璃；系统研究了玻璃的组成、结构、基本物理性能及其相关性；研究了玻璃的超快三阶非线性光学性能和电场／温度场诱导二阶非线性光学效应（SHG）及其与组成、结构的关系以期获得具有高性能的非线性光学材料，并为进一步提高硫系玻璃的非线性提供参考。确定了GeS₂-Ga₂S₃-PbI₂体系的玻璃形成区，发现其玻璃转变温度T_g在252.5～398.5℃之间，确定最佳成玻组分为0.72GES₂·0.18Ga₂S₃·0.1PbI₂；该体系玻璃具有高的折射率（n_D=1.95～2.36）和色散（v=11.15～14.50），大的密度(d=2.712～3.825g·cm^-3)及显微硬度(H_v=172.3～266.5kg·mm^-2)，在波长0.5～12.7μm的透过率超过70％；玻璃的基本结构单元为[GeS₄]、[GaS₄]四面体和[S₃GeI]、[S₂GeI₂]、[S₃GaI]混合阴离子四面体，它们通过桥硫或-S-S-短链以共顶、共边方式连接，形成无规则网络结构；PbI₂含量较少的玻璃中，存在部分[S₃Ge-GeS₃]、[S₃Ga-GaS₃]类乙烷结构单元，数量随PbI₂加入减少最终消失；PbI₂含量较多的玻璃中，存在少量的[PbI_n]多面体；玻璃结构缺陷源于组成上的非化学计量和PbI₂的解聚作用。确定了GeS₂-Sb₂S₃-CdS体系的玻璃形成区，发现其玻璃转变温度T_g在293.0～310.0℃之间，确定最佳成玻组分为0.7GeS₂·0.3Sb₂S₃；该体系玻璃具有高的折射率（n_D=1.95～2.43）和色散（v=8.2～14.50），大的密度(d=2.99～3.29g·cm^-3)及显微硬度(H_v=158.9～250.9kg·mm^-2)，在波长0.5～12.0μm的透过率超过60％；玻璃的基本结构单元为具有三维结构的[GeS₄]四面体和二维结构的[SbS₃]三角锥，随着Sb₂S₃的增加，玻璃逐渐从三维网络结构过渡到[GeS₄]_m和[SbS₃]_n分子结构单元以Ge-S-Sb桥硫连接和Sb-Sb、Ge-Sb、Ge-Ge金属键连接的层状或链状结构；CdS提供非桥硫，并降低玻璃网络的聚合程度；因为Sb₂S₃和CdS的作用，使玻璃中产生大量金属键和许多悬挂键，增加了玻璃中的结构缺陷。GeS₂-Ga₂S₃-PbI₂和GeS₂-Sb₂S₃-CdS玻璃具有较强的超快（～100fs）三阶非线性光学响应，前者的三阶非线性率X³值最大为2.07×10^-13esu，X³与线性折射率n之间不遵循Miller规则，[GeS₄]、[GaS₄]四面体单元中Ge-S或Ga-S键间的电子云畸变是其超快三阶非线性光学效应的产生主要原因；后者的X³值最大为8.30×10^-13esu，X³与线性折射率n之间遵循Miller规则，强电场诱导下Sb³⁺电子云的变形对三阶非线性光学效应起主导作用。提高玻璃的网络连接程度，减少结构缺陷，或向玻璃网络中引入极化率大的离子可有效提高X³。经电场腽度场极化诱导的GeS₂-Ga₂S₃-PbI₂和GeS₂-Sb₂S₃-CdS玻璃表现出较大的二阶光学非线性效应，其强弱与极化条件、玻璃的组成和结构密切相关，变化关系可以用“偶极子取向”模型进行解释。在6kV、250℃、40min的极化条件下，0.7GeS₂·0.15Ga₂S₃·0.15PbI₂玻璃的二阶非线性极化率X²值达到4pm／V，0.85GeS₂·0.1Sb₂S₃·0.05CdS玻璃的X²值达到9pm／V。玻璃的电致极化区域主要位于阳极表面以下十几微米处，其厚度随极化时间增加而略有增大。玻璃的二阶非线性光学效应在室温下是稳定的。