双二苯基-1-甲基咪唑膦氯化镍电催化还原CO2的研究

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温室效应引发的环境问题已经引起了当今社会的广泛关注,二氧化碳作为温室气体之一,怎样资源化利用二氧化碳己成为学术界讨论的热点问题,电化学固定二氧化碳是其中的有效手段之一。本文主要论述了以下几个方面:(1)合成二苯基-1-甲基咪唑膦(dpim),并以此为配体制备了一种新型的双二苯基-1-甲基咪唑膦氯化镍(Ni(dpim)2Cl2)催化剂,采用红外、元素分析、核磁等方法对dpim、Ni(dpim)2Cl2的分子结构进行表征。(2)电化学测试实验在三电极体系中(GC(玻碳)为工作电极、铂柱为对电极、Ag/AgI(0.1 M的四丁基碘化铵的乙腈溶液)为参比电极)展开,循环伏安曲线表明Ni(dpim)2Cl2配合物在0.1MTBABF4(四丙基四氟硼酸铵)的乙腈溶液中、饱和氮气氛围下表现出两步还原的电化学行为,即-0.7 V下的两电子不可逆还原和-1.3 V下的单电子准可逆还原。向电解液中通入CO2后,-1.3 V电位下的还原峰电流从0.87 mA.cm-2增大到0.94 mA.cm-2,且变得完全不可逆,而且在氢源(CH3OH)存在的条件下,在该电位下的还原峰电流继续增大到1.32 mA·cm-2。研究结果表明Ni(dpim)2Cl2配合物对C02还原具有良好的电催化活性,且Ni(dpim)2Cl2在C02的电还原过程中有良好的稳定性,其电催化还原过程符合ECE机理。(3)探讨醇(氢源)的浓度对Ni(dpim)2Cl2的还原行为的影响,实验结果表明,随着醇浓度的增加,Ni(dpim)2Cl2的电化学行为逐渐发生变化,其主要原因可能是由于Ni(dpim)2Cl2在醇存在的条件下发生了配体解离反应。相同醇(甲醇、乙醇、异丙醇)浓度的条件下,醇的pKa越大,配合物的解离反应越明显。(4)-1.35V的电位下进行恒电压电解,在有甲醇(CH3OH)和Ni(dpim)2Cl2存在的条件下,C02的还原产物主要为CO,同时生成少量的HCOOH(电流效率为0.53%),其催化转换频率(TOF)为0.17 s-1
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