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近年,由于能源紧缺受到人们的日益重视,费托合成(Fischer-TropschSynthesis,FTS)作为生产可替代石油产品的液体燃料技术吸引了越来越多的关注。在费托合成浆态床技术的工业化过程中,由于反应器模拟、工程计算以及油品分离等过程涉及众多的相平衡计算问题,因此,相平衡模型的系统研究具有重要意义。
本研究以满足费托合成浆态床工艺中相平衡计算和物性数据的需要为出发点,首先研究了物性参数和状态方程,并利用状态方程建立了多个相平衡模型,系统考察了不同模型在不同体系的计算结果,并对混合物中的交互作用参数进行了研究。在此基础上,结合其它相关热力学模型,对费托合成油品中α-烯烃分离的萃取剂建立了筛选模型,利用所得模型对α-烯烃分离过程中的萃取剂进行了考察。
物性数据不但在工程计算中占有重要地位,也是相平衡模型应用的必要基础。由于物性数据纷繁复杂,分析其特点、找出其内在的关联一直是工程师和科学家所希望解决的。本论文主要考察两类关联方法:渐近关联法和基团贡献法。渐近关联方法对于解决同系物物性的计算,具有重要价值,但对于非同系物体系,基团贡献法具有更广阔的应用空间。本论文提出了简易的渐近关联式,并利用该式拟合了大量正构烷烃同系物的参数,对于重质烃类的参数具有良好的预测性能。同时,以PC-SAFT方程参数的计算为例,提出了新的基团贡献法(基团对贡献法),其主要特点在于重视了基团间的相互作用,以交互作用参数的使用来减小计算误差。经过纯物质的蒸汽压、饱和液相密度以及相平衡计算的检验,证明该基团贡献法得到的PC-SAFT方程纯物质参数准确可靠,这为扩大PC-SAFT方程的使用范围奠定了基础。
准确的状态方程对于相平衡计算具有重要的作用。为了对状态方程有系统研究,本论文从分析热压力系数的实验数据入手,提出了热压力系数与压力的经验关系式,指出了该关系式中极值点的存在,分析了其可能的理论基础,并利用文献中的实验数据,回归得到了1-醇类物质的热压力系数关联式。该工作对状态方程的开发有一定的指导价值。然后,根据对状态方程斥力项的分析,进一步提出改进的状态方程。通过在斥力项引入第三个参数,有效解决了两参数立方型方程中不同物质的临界压缩因子取值相同的根本缺陷,分析得到普通立方型方程在体积计算中偏差较大的原因。在未引入新输入参数的基础上,大幅度提高了纯物质蒸汽压和液相密度的计算精度,并在相平衡计算方面也得到了较好的结果。
相平衡模型的考察是本论文的重心。主要考察了基于Peng-Robinson(PR)方程、Cubic Plus Association( CPA)方程以及Perturbed-Chain Statistic AssociationFluid Theory(PC-SAFT)方程的相平衡计算模型。利用所得模型,分别考察了含小分子类、烃类、含醇类以及含水类体系的气液相平衡,对于含水体系也进行了液液相平衡计算。通过研究发现,对于不同体系,各模型的计算精度有较大的差别。对于小分子和烷烃体系,在不考虑交互作用参数的影响时,PR方程和PC-SAFT方程均具有较大的偏差,当考虑一个与温度相关的交互作用参数时,计算精度明显提高,总的平均偏差分别为1.39%和1.98%。因此,交互作用参数对于小分子和烷烃体系具有重要作用,特别是对于PC-SAFT方程来说,交互作用参数的影响更明显,例如能使CO2/重质烃体系的平均计算偏差从64,8%降到1.5%。本研究进一步考察了交互作用参数随温度、溶剂变化的影响,在小分子/烷烃体系中,PR方程的交互作用随温度升高有下降趋势,而PC-SAFT方程的交互作用参数随温度的升高而升高;同样,随着溶剂碳数的增加,PR方程的交互作用参数减小而PC-SAFT方程的交互作用参数增大。对于烃类体系,即使不考虑交互作用参数,PR方程和PC-SAFT方程也能取得较好的计算结果,与实测数据的偏差分别为6.6%和7.4%。同时,体系的交互作用参数随体系不对称度的增加而增加。对于含醇体系,CPA方程和PC-SAFT方程在考虑一个温度相关交互作用参数的情况下,能够较好地计算各相组成,其总的平均偏差分别为3.9%和3.8%。此外,交互作用参数随温度和溶剂碳数的变化以及体系的具体条件变化而变化。对于含水体系,重点考察了温度对交互作用参数的影响。研究结果发现,将交互作用参数视为温度的函数能够有效降低计算误差。尽管如此,对于含水体系,CPA和PC-SAFT方程仍然存在较大的计算偏差。
本论文还建立了新的萃取剂筛选模型(双功能基团贡献模型)。由于溶解度参数在该模型中具有重要的作用,因此对溶解度参数的计算方法进行了专门研究。本论文分别推导建立了CPA方程和PC-SAFT方程的溶解度参数计算模型。根据考察结果发现,CPA方程和PC-SAFT方程能够准确地计算极性和非极性物质的溶解度参数,而PR方程只能计算非极性物质的溶解度参数,并且对于重质烃有较大的误差。同时,也考察了状态方程在计算不同温度和压力条件下溶解度参数的可靠性,发现CPA和PC-SAFT方程所计算的结果与Monte Carlo模拟的结果具有良好的一致性。
新提出的萃取剂筛选方法首先通过对官能团的选择性与溶解性进行比较筛选,预选出一定数目的候选基团。这种方法减少了官能团选择的纯经验性,增加了官能团预选的理论基础。同时,候选官能团数目的减少有助于减少计算量,有效地解决了在分子设计过程中存在的组合爆炸问题。在分类枚举法的基础上,提出的改进分子设计方法具有以下优点:第一,由于算法简单,候选基团数目确定,所以计算稳定可靠,简便快捷;第二,本方法考虑了工业成本的约束,也限制了溶剂基团的个数,所设计的分子更适宜于工业应用。第三,由于所考察的萃取剂兼顾了溶解性和选择性,所筛选的萃取剂更可靠准确。此外,本论文通过费托合成工艺体系中α-烯烃分离的考察,初步得出了烯烷分离和醇烷分离的合适候选萃取剂,显示了本方法在设计萃取剂、指导工业实验方面的应用前景。