Cu2O纳米晶及其复合材料的形貌控制合成及在催化、抗菌领域的应用研究

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氧化亚铜(Cu2O)是一种重要的P型半导体材料,其禁带宽度约为2.17 eV,在抗菌、光/电催化及传感等领域有广泛的应用前景,一直是科学研究的热点。许多研究发现,纳米材料的性能与其形貌、尺寸及结晶性等密切相关。因此,设计合成有特定形貌、尺寸和结晶性的Cu2O纳米晶及其复合材料并探讨其在催化、抗菌等领域的应用,仍然具有重要的理论意义和潜在的应用价值。本论文采用不同方法合成或构筑了多种形貌的Cu2O纳米材料及其与Fe3O4、C等复合物,并探讨了所得Cu2O纳米晶及其复合微纳结构在催化有机小分子还原、电化学检测、电化学析氢和抗菌等领域的应用。其主要内容如下:1、设计了一条简单的气-固反应路线,以氢氧化铜纳米棒为前驱体,乙二醇为还原剂,在Ar气氛中200-280?C的温度下反应2 h,成功合成了多孔的Cu2O纳米棒。FESEM观察发现,所得Cu2O纳米棒的形貌均能很好地保持前驱体的外形,且温度的升高促进了Cu2O纳米棒结晶度的提高。然而,电化学测试显示,温度的改变能强烈地影响多孔Cu2O纳米棒电化学析氢(HER)活性:随着温度的升高,Cu2O纳米棒的电催化活性降低。在200?C下获得的产物(Cu2O-200)表现出最佳的HER催化活性。在1.0 M KOH中,为了获得10 mA cm-2的电流密度,Cu2O-200仅需要184 mV的过电位,远低于其它温度下获得的Cu2O纳米棒所需要的过电位。且在10 mA cm-2的电流密度下持续催化20 h,其过电位没有明显变化,表现出极好的耐受性。进一步调查显示,上述好的HER性能应源自所得Cu2O-200催化剂高的表面积和高速的电子传导网络。2、运用上述相同的气-固反应路线,以HKUST-1为前驱体,乙二醇为还原剂,在Ar气氛中300?C的温度下反应2 h,成功制备了多孔八面体Cu2O/C复合纳米结构。BET研究显示,所得多孔的Cu2O/C八面体纳米结构的比表面为58.5 m2 g-1;电化学测试发现,所得多孔的Cu2O/C八面体纳米结构对水体系中葡萄糖有非常好的电化学响应,能被制成一种简单的无酶葡萄糖电化学传感器。在含0.1 mmol L-1葡萄糖的NaOH溶液(0.1 mol L-1)中,其检测限为0.33?M,线性检测范围为1.0×10-61.1×10-3 mol L-1。且引入相同浓度的尿酸、抗坏血酸、多巴胺和100倍浓度的NaCl均不干扰葡萄糖的检测,表现出很好的选择性。本工作为葡萄糖的电化学检测提供了新的催化剂选择。3、通过一条温和的两步溶液路线,先用硅烷偶联剂KH 550和顺丁烯二酸酐对Fe3O4@RF(酚醛树脂)微结构进行表面改性,后引入Cu2+离子并通过盐酸羟胺室温还原,成功地构筑了Cu2O纳米粒子点缀的Fe3O4@RF微结构(Fe3O4@RF/Cu2O)。磁性能研究显示,所得纯Fe3O4、Fe3O4@RF和Fe3O4@RF/Cu2O的饱和磁化强度分别为48.5、21.7和14.4 emu g-1,表明材料的磁饱和度(Ms)随着RF和Cu2O的依次修饰而降低。进一步研究发现,所得Fe3O4@RF/Cu2O微结构能强烈地抑制大肠杆菌(革兰氏阴性菌)和金黄色葡萄球菌(革兰氏阳性菌)繁殖,对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的IC50值分别为35.8±3.7μg mL-1和49.5±2.7μg mL-1。同时,Fe3O4@RF/Cu2O微结构也表现出高的催化对硝基苯酚还原的能力。在过量NaBH4溶液中,当其浓度为6 mg L-1时,可在4 min内将1.0×10-44 mol L-1的对硝基苯酚完全还原成对氨基苯酚。此外,由于Fe3O4磁核的存在,所得微结构使用后可方便地回收、再利用。5次抗菌循环和10次催化循环后,其抗菌效率和催化效率仍分别保持87%和89%。4、结合上述两步溶液路线与气-固反应技术,先构筑硅烷偶联剂KH 550和顺丁烯二酸酐修饰的Fe3O4@RF纳米微球,再引入Cu2+离子使之吸附在改性后的Fe3O4@RF微球表面,接着在NaOH和三乙胺的溶液中加入均苯三甲酸,于85?C反应24 h,成功构筑了Cu-BTC包覆的Fe3O4@RF核-壳微结构。最后,以乙二醇为还原剂,Ar气氛中300?C下反应24 h,成功获得了Fe3O4@RF@Cu2O/C微结构。实验显示,所得Fe3O4@RF@Cu2O/C微结构在过量的NaBH4溶液中对4-硝基苯酚及罗丹明B(RhB)表现出优异的催化还原活性。当催化剂的量为6 mg L-1时,完全催化还原1.0×10-44 mol L-1的4-硝基苯酚和RhB分别需要3 min和6 min。此外,由于Fe3O4的存在,该催化剂可被方便地回收、再利用。5次循环后,其对4-硝基酚的催化效率仍保持94%,显示出极好的循环稳定性。5、分别以抗坏血酸、葡萄糖、一缩二乙二醇与乙二醇的混合液为还原剂,成功地获得了立方块、八面体和空心球状Cu2O微晶,并将它们用于抑制大肠杆菌的繁殖研究。实验显示:三种形貌的Cu2O对大肠杆菌(革兰氏阴性菌)均有很强的抑制作用。但FESEM观察发现,Cu2O微晶的形貌在抑菌过程中逐渐发生规律性的变化。Cu2O微晶的形貌演变都是从高能的(100)面开始刻蚀,最终生成由纳米片组成的花状结构;XRD表征发现,演变后的花状产物仍然是Cu2O,但其结晶度显著降低。采用四氮唑蓝(NBT)法对抗菌过程进行自由基监测,结果表明:Cu2O在抗菌过程中产生了许多活性氧?O2-自由基。鉴于这一发现,本研究提出了Cu2O新的抗菌机制,认为Cu2O高的抗菌效果应归功于Cu2+离子与活性氧?O2-自由基的协同作用。此工作对于探索Cu2O的抗菌机理和抗菌剂的形貌演变均具有重要意义。
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