Ti,Al掺杂对二硫化钼基润滑涂层结构与性能影响研究

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MoS2基润滑涂层自从在空间领域获得成功以来,其优异的润滑性能就被广泛研究,但因常温常湿(25℃,50±10RH%)环境中氧和水汽容易导致涂层润滑性能失效而限制了其在日常工业生产和生活中广泛应用。金属、金属氧化物和金属硫化物等各种组分掺杂已成为制备具有低摩擦系数和高耐磨损性能的MoS2基润滑涂层的重要手段之一,而多组分共掺杂MoS2基润滑涂层的综合摩擦学性能往往会更佳,但各组分间相互作用也更复杂,相关领域研究工作有待进一步拓展。本文基于多组分掺杂MoS2基润滑涂层产生晶粒细化、化学反应及协同润滑等作用机理,使用Ti、Al金属分别掺杂Cu-MoS2、CuS-MoS2和ZnO-MoS2制成三个系列MoS2基润滑涂层。通过对磁控共溅射制备工艺、真空退火工艺参数的优化以及梯度工艺的实施,研制出常温常湿条件下具有低摩擦系数和耐磨损性能的MoS2基固体润滑涂层;系统地分析了Ti和Al掺杂不同系列MoS2基润滑涂层的作用机理,阐述了Cu与MoS2、ZnO与MoS2之间的协同润滑作用及CuS受热分解作用;采用原子层沉积技术在基底上预先沉积ZnO薄膜以观察其生长取向对后续沉积涂层结构与摩擦学性能的影响,并构建了基于ZnO薄膜-基底化学吸附力、ZnO薄膜脆性以及金属-ZnO-MoS2复合涂层与ZnO薄膜层之间结合力三因素共同作用的复合涂层破损模型。首先,由于Cu具有低硬度和一定的润滑性能,与MoS2共掺杂时产生协同润滑作用,得到了比纯MoS2涂层更低的摩擦系数,但复合涂层纳米硬度提高不明显。Ti、Al金属分别掺杂Cu-MoS2复合涂层后,Ti-Cu-MoS2涂层致密度得到明显提升,结合力下降,退火前后润滑性能一般,而Al-Cu-MoS2涂层经基材加热和涂层热处理后出现了γ2-Cu9Al4和Al2S3等微晶相。Al-Cu-MoS2复合涂层纳米硬度由Cu-MoS2复合涂层的0.73GPa增加到1.97GPa,经400℃退火后摩擦系数可低至0.076,XPS结果还显示Al-Cu-MoS2涂层表面Cu、Al金属起到了很好的吸氧作用,并使得MoS2水解反应减弱。因此,Cu、Al双金属共掺杂MoS2润滑涂层因退火处理获得微晶组织而改善了摩擦学性能和机械性能。基于CuS在220℃时受热分解成Cu2S和S,制备了金属-CuS-MoS2复合涂层。通过退火工艺来观察S元素对Ti、Al金属掺杂MoS2基润滑涂层结构与性能的影响。由于CuS不具润滑性能,CuS与MoS2共溅射复合涂层润滑性能有所下降,金属掺杂CuS-MoS2涂层后润滑性能也没有明显改善。但在真空退火过程中CuS的分解对金属-CuS-MoS2复合涂层结构有较大影响,也有效地提高了涂层的摩擦学性能。还研究MoS2基润滑涂层中S:Mo比与润滑性能间的关系,发现单一金属掺杂时,S:Mo比与润滑性能间具有相关性,S:Mo比在1.2到1.6之间涂层润滑性能较好,但多组分共掺杂尤其是CuS掺杂MoS2基润滑涂层中S:Mo比与摩擦系数之间没有发现明确的逻辑关系。基于S原子进入ZnO沉积时形成的空位而产生协同润滑作用,制备了Ti和Al金属分别掺杂的金属-ZnO-MoS2复合涂层。发现Ti掺杂ZnO-MoS2涂层可抑制ZnO晶粒长大,有利于形成致密涂层,摩擦系数可低至0.08,比未掺杂金属的涂层摩擦系数略低,而Al掺杂ZnO-MoS2涂层摩擦系数最低为0.13,总体上金属掺杂对ZnO-MoS2复合涂层润滑性能的改善并不明显。进一步对金属-ZnO-MoS2复合涂层实施梯度工艺以优化涂层结构、减少内应力并提高膜-基结合力,实现了涂层摩擦系数的降低和纳米硬度的提高。其中Ti金属掺杂的梯度复合涂层结构更致密;而Al金属掺杂的梯度复合涂层则具有更好的抗氧化性能及更高的断裂韧性,金属Ti和Al掺杂ZnO-MoS2复合涂层的作用存在明显差异。为进一步分析ZnO-MoS2系列涂层晶粒生长对润滑性能的影响,利用原子层沉积技术在基底上获得厚度与结晶程度不一的ZnO薄膜,再利用磁控溅射技术在ZnO薄膜上沉积金属-ZnO-MoS2复合涂层。发现在ZnO薄膜晶体择优生长方向的诱导下,Al-ZnO-MoS2复合涂层在原本韧性改善的基础上变得更加致密,其中梯度工艺制备的Al-ZnO-MoS2复合涂层摩擦系数降低至0.09,经300°C退火后纳米硬度由未使用梯度工艺时2.0GPa提升到3.95GPa。XPS结果还显示,经过退火处理后的ZnO-MoS2系列涂层表面抗氧化性能和抗湿性能得到提升,这有利于提高MoS2基润滑涂层的使用寿命。本文制备出常温常湿条件下具有低摩擦系数和较好耐磨损性能的系列MoS2基固体润滑涂层,分析了Ti和Al掺杂具有协同润滑效应的Cu-MoS2及ZnO-MoS2及受热发生分解的CuS-MoS2组分所产生的不同作用机理,研究发现金属掺杂在不同涂层体系中可以起到形成中间相、细化晶粒、提高硬度、改善韧性、提高抗氧化性和抗湿性能等不同作用,从而改善涂层摩擦学性能。研究工作进一步完善了金属掺杂MoS2基润滑涂层的理论体系,有利于从理论上指导和推动软润滑涂层沉积制备工艺的改良,具有较好的应用推广价值。
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