新型三硅氧烷表面活性剂的合成与性能研究

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三硅氧烷表面活性剂是以1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷1为憎水基团,以亲水性链段为亲水基团,以“伞形”结构分布在界面可使水的表面张力降至20mN/m左右,具有“超级润湿性”或“超级铺展性”的一类高效有机硅表面活性剂,广泛应用于润湿剂、泡沫稳定剂、润滑剂、乳化剂、涂料、农业及日化等领域。目前深入研究的聚醚改性三硅氧烷表面活性剂多是端烯丙基聚醚改性三硅氧烷3。针对目前硅烷转化率不是很高的问题,本文对烯丙基聚醚改性三硅氧烷3的合成工艺条件进行了改进和优化,得出较优工艺条件即反应温度100℃、烯丙基聚醚与三硅氧烷的摩尔比为1.2:1、活化温度60℃、活化时间为30min、氯铂酸相对三硅氧烷的质量分数为0.0015%、反应时间2h。此条件下三硅氧烷的转化率为99.3%。虽然三硅氧烷表面活性剂具有突出的优点,但是也存在着易水解的缺点,而水解后导致表面活性的降低,会影响其在很多领域的应用。本文首先通过丙烯酰氯4、甲基丙烯酰氯8、巴豆酰氯12与聚乙二醇单甲醚酯化反应合成聚乙二醇单甲醚烯酸酯类化合物6、9、13和15,然后通过尝试不同催化体系和不同反应条件,最终选定以铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(Karstedt催化剂)为催化剂,在微波反应器中顺利地合成了聚乙二醇单甲醚烯酸酯改性三硅氧烷7、14和16,并且通过红外光谱、氢谱、碳谱和质谱对它们的结构进行了表征确认。最后对所合成的聚乙二醇单甲醚烯酸酯改性三硅氧烷的表面张力、耐酸碱稳定性、接触角、乳化性能和起泡性能进行了测试。结果表明:化合物3、7、14和16均具有很强的降低溶液表面张力的能力,最低表面张力值分别为20.2、19.3、19.2和19.6mN/m;临界胶束浓度(CMC)分别为1.7×10-4、9.5×10-4、5.1×10-4和8.1×10-mol/L。在耐酸碱稳定性方面,烯丙基聚醚改性三硅氧烷3在pH值在5-9的范围内稳定存放一个月;聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯改性三硅氧烷7在pH值4-9的范围内可以稳定存放一个月;聚乙二醇单甲醚巴豆酸酯改性三硅氧烷14能在pH值为3-9的范围内能稳定存放一个月;聚乙二醇单甲醚-3-丁烯酸酯改性三硅氧烷16的耐酸碱稳定性较差,说明化合物14具有较好的耐酸碱稳定性,这与其分子结构中有乙基对Si-O键起到一定的空间保护作用相关。同时也表明了三硅氧烷表面活性剂是具有“超级铺展性”和优异的乳化性能,属于低起泡类型的表面活性剂。因此本文也说明了在Si-O键的邻位引入疏水的取代基如甲基、乙基或异丙基等基团,减少Si-O键与水分子的接触,以降低表面活性剂的水解速率,从而增强其耐水解稳定性的方法是具有可行性的。
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