两价钯催化下从芳基硼化合物出发的反应研究及新型手性联吡啶类配体的合成及应用初探

来源 :中国科学院上海有机化学研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:xiang88_77
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本论文工作是在前面工作的基础上,围绕着钯催化反应中的两个重要问题展开:1)抑制β-氢消除,促进两价钯催化循环;2)有机钯物种作为亲核试剂对碳杂重键的亲核加成展开,主要分为以下几个部分:   1双膦配位的阳离子钯物种催化的芳基硼酸与炔烃的[3+2]串联反应   在我们小组工作的基础上,以阳离子钯物种[Pd(dppp)(H2O)2](OTf)2,[Pd(dppe)(H2O)2](OTf)2为催化剂成功的实现了官能团化的芳基硼酸与炔烃的[3+2]串联反应,两种阳离子钯物种具有抑制β-氢消除,促进两价钯物种循环再生的作用。与中性钯物种相比,阳离子钯物种具有更高的反应活性。在此工作的基础上,采用现场生成手性阳离子钯物种的方法,实现了这一反应的不对称催化。   2阳离子钯催化的碳钯化启动的烯基钯对α,β-不饱和酮的共轭加成反应   利用[Pd(dppp)(H2O)2](OTf)2为催化剂实现了碳钯化启动的烯基钯对α,β-不饱和酮的共轭加成反应,这一结果进一步证实了双膦配位的阳离子钯物种具有抑制β-氢消除,促进碳钯键质子解的作用,并且以Pd(OTf)22H2O/(S,S)-bdpp,Pd(OTf)2·2H2O/(S)-S2为催化剂实现了这一反应的不对称催化。   3芳基硼酸与乙酸烯丙酯的偶联反应初探   以联呲啶为配体,在醋酸钯催化下,利用芳基硼酸的转金属化启动反应,结合β-氢杂原子消除淬灭方式对芳基硼酸与乙酸烯丙酯的偶联反应进行了探索,虽然这一反应可以达到良好的收率,但反应进行的途径可能有两种,需要进一步的研究。   4新型手性联吡啶配体的合成及应用初探   联吡啶配体在Pd(OAc)2催化的有关反应中具有抑制β-氢消除,促进两价钯物种循环再生的作用。为了实现手性联吡啶配位的两价钯物种催化的烯炔偶联环化和芳基硼酸的共轭加成反应,我们尝试合成了几个具有联萘骨架的联吡啶配体,并应用于烯炔偶联环化攫杂和芳基硼酸的共轭加成反应,取得了一定的结果。
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