Pt基催化剂上甘油水溶液原位加氢反应性能研究

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随着生物柴油替代化石燃料成为新型生物质能源,其生产规模逐年扩大,并由此引发生物柴油生产过程中的主要副产物甘油严重过剩。通过催化氢解将甘油转化为高附加值的二元醇,无疑是提高生物柴油产业经济效益的有效举措。针对传统氢解反应中存在的反应条件苛刻、操作安全性低等问题,有研究者提出了将甘油液相重整与氢解相耦合的原位加氢反应工艺,该工艺兼具能源节约和原子经济性的优势,具有极大的发展潜力。本文以Pt基催化剂为研究对象,对比考察了不同载体(Al2O3、AC、SiO2、水滑石、ZrO2)负载的单金属Pt基催化剂上甘油水溶液原位加氢反应活性差异。研究结果表明,Pt/AC催化剂上1,2-丙二醇选择性最高;以Pt/AC催化剂为基础,研究了不同还原方式(H2、KBH4、N2H4、HCHO、碳热还原)对甘油原位加氢反应性能影响。结果表明,KBH4还原制备的Pt/AC催化剂具有最优的催化效果,在230℃,1.0MPa N2压力条件下反应12h,2wt%Pt/AC催化剂上甘油转化率和1,2-丙二醇选择性分别达到80.5%和45.1%。采用KBH4液相还原法,以活性炭(AC)为载体分别制备了Pt-M(M=Fe,Ni,Co,Zn,Cu)系列双金属催化剂,其用于催化甘油原位加氢反应的活性顺序为:Pt-Fe/AC>Pt-Ni/AC>Pt-Co/AC>Pt-Zn/AC>Pt-Cu/AC,其中Pt-Ni/AC具有最高的1,2-丙二醇选择性。在甘油浓度10wt%,220℃,1MPa N2压力下反应8h,2wt%Pt-2wt%Ni/AC催化剂上甘油转化率和1,2-丙二醇选择性分别达到98.3%和60.5%。且在5次重复使用过程中,Pt-Ni/AC催化剂呈现出良好的稳定性。XRD表征结果表明,金属原子M随机替代晶格中Pt原子的位置形成了Pt-M双金属物种。TEM图谱显示在活性炭载体上Pt-M金属颗粒粒径尺寸范围在2-5nm之间,活性组分均匀分散。通过比较单金属Pt、Ni催化剂、机械混合制备的(Pt+Ni)催化剂以及共浸渍法制备的Pt-Ni/AC催化剂在甘油原位加氢反应中的性能发现,(Pt+Ni)催化剂活性远低于Pt-Ni/AC催化剂,但是高于单金属Pt或Ni催化剂。结合HRTEM、SAED和XPS表征结果发现,Pt-Ni/AC催化剂上优异的原位加氢性能,应部分归因于载体表面形成的Pt-Ni双金属纳米晶体物种上产生了明显的金属间协同作用。而机械混合的(Pt+Ni)催化剂中双金属间相互作用力较弱,说明Pt-Ni金属间协同作用是催化剂活性和目的产物选择性提高的重要因素,并由此探讨了甘油水溶液原位加氢反应机理。
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