Ca2GdZr2Al3O12基荧光粉的合成及发光性能研究

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Ca2GdZr2Al3O12(CGZA)是属于石榴石结构的铝酸盐化合物,化学性质比较稳定,并且具有多个可供激活离子掺杂的点位,是研究白光LED用荧光粉较为理想的基质材料,大部分的传统荧光粉含有N或S两种元素,需要在苛刻的条件下(高温、高压)合成,而有些含F荧光粉的合成过程会对环境造成污染,氧化物类的荧光粉则可以避免这些缺点,因而成为现在的研究热点。本文以 CGZA氧化物作为主要基质,通过掺杂各种激活离子(Mn4+、Bi3+、Tb3+、Sm3+、Eu3+)和改变基质组成,研究荧光粉的发光性能。主要研究内容如下:(1)通过高温固相法合成Ca2GdZr2Al3O12:Mn4+荧光粉。基质结构分析表明,Mn4+可以取代Zr4+而位于八面体点位,可以受到有效激发而发光。在不同的合成温度下,对比XRD和发光强度,确定1500℃为基质的最佳合成温度。当Mn4+掺杂浓度为0.005(摩尔浓度)时,荧光粉的发光强度最强,发射峰在703 nm处,属于Mn4+2Eg4A2g能级跃迁,激发峰在356 nm和491 nm处,分别对应4A2g4T1g4A2g4T2g能级跃迁,由于Mn4+的3d电子裸露在最外层,容易受到环境影响,激发峰和发射峰表现为宽峰。通过浓度猝灭公式计算Mn4+浓度猝灭机理为电偶极-电偶极相互作用,荧光粉在日光下为灰白色粉末,在荧光灯照射下(约365 nm)发出深红色光,对应CIE坐标点的值为(0.7249,0.2751)。通过计算Mn4+在基质CGZA中的晶体场强度Dq和Racah参数B和C,表明Mn4+处于较强的晶体场中。当Mn4+与Bi3+共掺时,Bi3+的最强发射光在430 nm处,与Mn4+在450550 nm处的激发峰有部分重叠,可能存在Bi3+到Mn4+的能量传递,发射光谱表明Mn4+单掺时的荧光强度均弱于Bi3+和Mn4+共掺时,当Bi3+的掺杂浓度为0.02时,Mn4+的发光强度最强,此时的能量传递效果最好,荧光寿命测试表明,共掺时Mn4+的荧光寿命在共掺时均略微长于Mn4+单掺。将基质Ca2GdZr2Al3O12中的Gd换成Y制备Ca2YZr2Al3O12:Mn4+荧光粉,其发光强度较弱,最强峰在717 nm处,分别添加Bi3+和Gd3+,制备Bi3+-Mn+共掺和Gd3+-Bi3+-Mn4+三掺荧光粉,Mn4+的发光强度逐渐增强。(2)通过高温固相法和溶胶凝胶法合成Ca2GdZr2Al3O12:Eu3+荧光粉,比较两者荧光性能的区别。首先对溶胶凝胶法得到的干胶进行热分析,在9001100℃对应一个二级相变过程,其最低的合成温度在这个范围附近,不同合成温度(11001400℃)的XRD图谱表明,1200℃可以生成纯相,并且此时的荧光强度最强,为溶胶凝胶法最合适的合成温度,通过测试电镜(高温固相为SEM,溶胶凝胶为TEM)、漫反射、荧光光谱和荧光寿命,比较高温固相法(1500℃)和溶胶凝胶法(1200℃)所合成荧光粉的结构特征及荧光性能。结果表明:高温固相法制备的荧光粉颗粒的最小粒径约为10μm,并且有较多的团聚,漫反射测试表明对光的吸收率较低,但发光强度较强,最佳Eu3+掺杂浓度为0.4,此时的荧光寿命为1.357 ms;溶胶凝胶法制备的荧光粉颗粒最小粒径约为200 nm,对光的吸收较高,发光强度较弱,最佳Eu3+掺杂浓度为0.6,此时荧光寿命为0.524 ms。用两种方法制备Bi3+和Eu3+共掺荧光粉,其激发峰和发射峰均有微小的变化,高温固相法调节激发波长从278 nm到311 nm,Bi3+的蓝光逐渐增强,而Eu3+的红光逐渐减弱,在CIE色度坐标中表现为坐标点从红光区移动到紫光区再到蓝光区,溶胶凝胶法调节激发波长从283 nm到312nm,Bi3+的蓝光变化不明显,其它变化规律与高温固相法相同。(3)通过高温固相法合成Ca2GdZr2Al3O12:M(M=Tb3+,Sm3+,Bi3+)荧光粉,首先Tb3+单掺荧光粉的最强发射峰在547 nm,激发峰在262 nm,最适掺杂浓度为0.09,而随着掺杂浓度由0.01变化到0.13,荧光粉发光颜色从蓝绿光区移动到绿光区。以低浓度Tb3+(0.01)与Eu3+(0.01)共掺,可以得到近白光发光荧光粉,其CIE坐标点为(0.3379,0.3601)。Sm3+单掺时,410 nm的激发波长对应605 nm的发射波长,而278 nm的激发波长对应619 nm的发射波长,Sm3+掺杂浓度为0.05时,发光强度最强。Bi3+,Sm3+共掺时,调节激发波长(273310 nm),发光颜色从橙光区移动到蓝紫光区,Tb3+,Sm3+共掺时调节激发波长(262278 nm),发光颜色从蓝绿光区移动到橙光区。
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